17 января • Сегодня: • Мы еще раз, более подробно поговорим о минералах класса сульфидов • Разберем важнейшее понятие изоморфизма • НА СЛЕДУЮЩЕМ занятии • займемся кристаллографией и научимся описывать модели реальных кристаллов, что очень пригодиться Вам на геологической олимпиаде в кабинете кристаллографии • В следующий четверг просьба всем быть!!!
Изоморфизм Еще в 1909 г. В. И. Вернадский, выступая на XII съезде русских естествоиспытателей и врачей, говорил; "В каждой капле и пылинке вещества на земной поверхности, по мере увеличения тонкости наших исследований, мы открываем все новые и новые элементы. Получается впечатление микрокосмического характера их рассеяния. В песчинке или капле, как в микрокосмосе, отражается общий состав космоса. В ней могут быть найдены все те элементы, какие наблюдаются на земном шаре". Десятилетия, прошедшие после этого выступления, подтвердили гениальное предсказание В. И. Вернадского.
Если помните… • То на прошлом занятиии, я вам говорил, что в классе сульфидов существует такой минерал как сфалерит с формулой Zn. S, которую записывал вот в таком виде (Zn, Fe)S. И говорил, что существует почти чисто железистая разновидность сфалерита, которая называется марматит и почти чисто цинкистая – клейофан… Сегодня мы поговорим об одном явлении которое имеет место быть во всех минералах, а в некоторых имеет очень важное значение…
Изоморфизм • Одно из базовых понятий минералогии • Как и ПОЛИМОФРИЗМ • о котором мы уже говорили и о котором • Неплохо было бы сейчас вспомнить…
Изоморфизм • От греческого «изо» - равный и «морфеформа» явление, заключающееся в ЗАМЕЩЕНИИ атомов в кристаллической структуре минерала • если говорить просто или…
Сложнее Na • Изоморфизм – это взаимное замещение химических элементов в кристаллических структурах, то есть образование смешанных кристаллов, обусловленное близостью объемных размеров структурных единиц и их химической природы. • Обратите внимания на вторую часть этого ОПРЕДЕЛЕНИЯ. Cl K
Обратить внимание • В формуле минерала замещающиеся в одной структурной позиции атомы чаще всего пишутся через запятую, в отличие от основных структурных единиц, которые правильнее писать в квадратных скобках. • Например • (Ca, Sr, REE)5[PO 4]3(F, Cl, OH) • Формула хорошо знакомого вам минерала
История изоморфизма Понятие изоморфизма связано с именем немецкого химика и кристаллографа Э. Митчерлиха, который еще в 1819 году, изучая вещества с различным, хотя и родственным химическим составом, обнаружил, что некоторые из них имеют одинаковую форму. Очень важным оказалось и то, что такой же формой обладают и вещества смешанного состава. Открытое явление Митчерлих назвал изоморфизмом, подразумевая под этим равноформенность равноформульных кристаллов. Молодой Д. И. Менделеев в своей кандидатской диссертации «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу» (1856 г) обратил внимание на громадное значение этого открытия, так как он считал, что понимание явления дает возможность судить о сходстве и различии соединений, устанавливать закономерности, связывающие кристаллическую форму и химический состав соединений. Почти через 70 лет после Митчерлиха нидерландский физикохимик Я. Х. Вант-Гофф, изучая кристаллические фазы переменного состава, назвал такие смешанные кристаллы твердым раствором, и термин «изоморфизм» - стал обозначать не только равноформенность, но и способность веществ давать смешанные кристаллы «изоморфные в структурах которых атомы одних элементов располагаются в позициях других. Это явление было названо изоморфным замещением. Причем вначале, считалось, что только изоморфные вещества способны давать твердые растворы.
Виды изоморфизма
Виды изоморфизма • • Классификация по степени совершенства: Неограниченный (совершенный) изоморфизм возможен, когда может проявиться полная замена одних атомов другими (возникает ряд непрерывных твердых растворов), то есть могут существовать два крайних и все промежуточные по составу минерала. В качестве примера можно привести кристаллы, имеющие одинаковую форму, хлоридов и бромидов калия, образующих по Ван – Гофту смешанные кристаллы K(Cl, Br). В качестве другого примера можно привести изоморфный ряд оливина (на фото) между форстерит Mg[Si. O 4] и фаялитом Fe[Si. O 4]. 2. Ограниченным (несовершенным) изоморфизмом, называется такой его вид, когда количество какой – либо изоморфной примеси не может превышать предела, неоднозначного для разных минералов и примесей. В качестве примера можно рассмотреть два минерала – кальцит Ca. CO 3 и магнезит Mg. CO 3, которые имеют одинаковые структуры. Однако непрерывных твердых растворов кальций и магний не образуют, так как существует предел растворимости. При этом максимальное количество одного вещества (В), которое может растворится в объеме другого (А) характеризуется изоморфной емкостью, структуры А по отношению к данной изоморфной примеси В при определенных внешних условиях (при заданных температуре и давлении). В качестве примера, на рисунке слева представлен предел изоморфизма для минералов группы полевого шпата
Виды изоморфизма • Классификация по числу атомов. • Двухатомный изоморфизм, когда в замене участвуют два химических элемента. Например, замена алюминия хромом в рубине Al 3+ ← Cr 3+. • Многоатомный изоморфизм. Когда в замене участвуют три – четыре и более химических элемента. Таков например изоморфизм в ряду плагиоклазов (рассмотрен ниже).
Виды изоморфизма • • • Изовалентный изоморфизм. Валентность ионов одинаковая, например замена Mg 2+ на Fe 2+ в магнезите, цинка и железа в сфалерите Гетеровалентный изоморфизм, когда валентность ионов разная. Имеется три его разновидности. В качестве гетеровалентного изоморфизма рассмотрим сфалерит Zn. S с химической примесью индия (In 3+) Схема 3 Zn 2+ ← 2 In 3+, замещение натрия на кальций в плагиоклазах и т. д.
Диагнонали изоморфизма • Анализ периодической системы Менделеева показывает, что если по горизонтальным рядам наблюдается резкое уменьшение радиуса катионов от первой до шестой групп, связанное с увеличением заряда ядер при неизменном количестве электронных оболочек, то по вертикали (сверху вниз) размер катионов возрастает благодаря увеличению электронных оболочек с сохранением заряда ядер. Таким образом, наиболее близкие значения радиуса катионов мы можем наблюдать в диагональных рядах таблицы. Во всех трех типах гетеровалентного изоморфизма должно соблюдаться правило соразмерности ионов. Д. И. Менделеев ввел понятие о диагональных рядах изоморфизма периодической системы химических элементов. В них все атомы и ионы имеют практически одинаковый размер. Наиболее важными для минералогов являются диагонали:
Диагональные ряды изоморфизма. Na → Ca → Y → TR, реализующаяся при изоморфных замещениях в структурах полевых шпатов Li → Mg → Sc – в турмалинах и литиевых слюдах Be → Al - … - в Be – минералах (до 1930 года минералы бериллия практически не были известны, так как при химическом анализе бериллий осаждался вместе с алюминием и принимался за него)
• При исследовании возможных изоморфных замещений нельзя пренебрегать и вертикальным направлениями таблицы Менделеева. Так, близость размеров циркония и гафния; ниобия и тантала, а, следовательно, и возможность их изоморфных замещений объясняется лантаноидным сжатием, то есть уменьшением радиусов TR – ионов от La к Lu, благодаря чему наблюдается выравниванием размеров радиусов седьмого периода по сравнению с ионами шестого периода. Этим, например, и объясняется отсутствие собственных минералов гафния (очень редок гафнон Hf[Si. O 4], который весь сконцентрирован в качестве изоморфной примеси в циркониевых (Zr[Si. O 4] минералах. – Законами изоморфизма, в том числе, и объясняется сравнительно небольшое число минералов, известных в природе в сравнении с теор. возможными и уже синтезированными веществами.
Генетические факторы изоморфизма • • • Изоморфизм зависит от многих факторов: Химическая обстановка. Естественным условием изоморфизма является некоторое критическое содержание химического элемента (будущей изоморфной примеси) в среде минералообразования. В этом отношении показательна изоморфная пара веществ Mg 2[Si. O 4] и Ni 2[Si. O 4]. В экспериментах, задаваясь разными исходными соотношениями магния и никеля, удается получать вещества любого состава между чисто магниевой и чисто никелевой солями. В природе встречается Mg 2[Si. O 4] – минерал из ультраосновных горных пород. Содержание никеля в нем не превышает 0. 6%. Объяснить это явление можно довольно просто. Никель является редким химическим элементом. Его примесь в ультраосновной магме очень мала. Другой пример можно описать на примере магнезиально – железистых слюд типа флогопита K(Mg, Fe 2+)3(Al. Si 3 O 10)(OH)2. Соотношением между магнием и железом в этом минерале различно и определяется их содержанием в среде минералообразования. Но есть и особые месторождения этого минерала – карбонатиты. Они формируются в результате резкой недосыщенности среды алюминием. Недостаток алюминия компенсируется железом и образуется своеобразная слюда, тетраферрифлогопит K(Mg, Fe 2+)3(Fe 3+Si 3 O 10)(OH)2.
Генетические факторы изоморфизма • Температура. Как правило при более высоких температурах изоморфизм происходит легче. Классическим примером являются каливые полевые шпаты KAl. Si 3 O 8. Кристаллизуясь из магмы, они захватывают натрий и имеют состав (K, Na)Al. Si 3 O 8. При понижении температуры происходит распад вещества, так как радиус ионов натрия (0, 098 нм) и калия (0, 133 нм) сильно отличается и их разница намного превосходит геометрический предел изоморфизма (15%). Единый кристалл распадается на две фазы K(Al. Si 3 O 8) и Na(Al. Si 3 O 8). • Давление по-разному влияет на изоморфизм. Влияние давления на изоморфные замещения достаточно сложно. Оно было изучено В. С. Урусовым, который доказал зависимость давления от объемного эффекта изоморфизма, то есть от того, возрастает или уменьшается удельный объем минерала при изоморфном процессе. В первом случае повышение давления ограничивает изоморфную смесимость веществ, во втором облегчает её • Кроме того изоморфизм зависит от геологических факторов и кристаллизационных явлений
Зачем говорить об изоморфизме? • Знание природы изоморфизма, то есть смесимости веществ в твердом состоянии, имеет большое значение, как для физики, так для химии неорганических синтетических веществ. Понимание изоморфизма очень важно и для понимания многих наук о Земле – геохимии, минералогии. Например, после открытия Re с ценными электрохимическими свойствами его пытались обнаружить в вольфрамовых рудах, отсутствие рения в которых, привело к ошибочному выводу о его незначительном содержании в земной коре. Воспользовавшись правилом диагональных рядов изоморфизма рений нашли в молибденовых рудах. В природе практически невозможно найти чистые кристаллические материалы, так как все они представляют собой смеси, иногда очень сложные по составу и структуре. ИМЕННО ВЗАИМНОЙ СМЕСИМОСТЬЮ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ ОБУСЛОВЛЕНО ТО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, КОТОРОЕ ЗАФИКСИРОВАНО СОСТАВОМ ОБОЛОЧЕК ЗЕМЛИ. ГОРНЫХ ПОРОД, РУД, МИНЕРАЛЬНЫХ ФАЗ.