14 1 14 Углеводы The

№ 14. 1

№ 14. Углеводы «The Discovery of Honey» — Piero di Cosimo (1462). (Courtesy of the Worcester Art Museum)

Общая формула Cn(H 2 O)m (гидратированные формы углерода), “углевод” англ. Carbohydrate carbon (углерод) и (гидрат) hydrate 3

Карл Эрнст Генрих Шмидт 1822 - 1894 автор русского слова «углеводы» (1844) Российский химик немецкобалтийского происхождения, профессор Дерптского университета (ныне Тартуский университет), член-корреспондент Петербургской Академии наук 4

Химический состав клетки Белки - 10 -20% Жиры - 1 - 5% Углеводы - 0, 2 -2, 0% Нуклеиновые кислоты - 1 -2% Низкомолекулярные органические вещества – 0, 1 -0, 5% 5

Биологическая роль углеводов • Структурная и опорная функция Строительный материал клетки ; защитная роль (целлюлоза, хитин, мурамин) • Энергетическая и запасающая функция при окислении 1 гр. углеводов выделяются 4, 1 ккал энергии (крахмал, гликоген) • Осмотическая функция Регуляция осмотического давления в организме - Рецепторная функция - Пластическая функция Составные элементы жизненно важных веществ (нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины) 6

Получение углеводов В растениях реакция фотосинтеза, осуществляется за счет солнечной энергии с участием зелёного пигмента растений - хлорофилла. 7

Вид небольших морских слизней, относящийся к морским брюхоногим моллюскам. Sea slug species Elysia chlorotica feeding on Vaucheria litorea, a yellow-green algae. 8 14. 02. 2018 8

Животные и человек не способны синтезировать углеводы и получают их с различными продуктами растительного происхождения 9

*Классификация углеводов Моносахариды (простые сахара, глюкоза) Олигосахариды (углеводы, содержащие 2 -10 остатков моносахаридов, сахароза). Полисахариды (углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, но обычно – тысячи и миллионы). 10

СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ МОНОЗ • МОНОСАХАРИДЫ (МОНОЗЫ) - простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые углеводы (греч. mono – один) 11 14. 02. 2018 11

ОТКРЫТЫЕ ФОРМЫ ( ОКСОФОРМЫ) 2 Альдозы n = 1– 8 Кетозы n = 1– 7 12

Классификация моносахаридов: a) по числу атомов углерода в молекуле Триозы, тетрозы, пентозы, гексозы б) по функциональной группе Альдозы – содержат альдегидную группу Кетозы – содержат кетонную группу. Совмещённая классификация : альдопентоза; кетогексоза 13

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ 24=16 2 4 23=8 =8 14

• Диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. • Эпимером D-глюкозы по С 4 является Dгалактоза, • а по С 2 D манноза. 15

Относительная конфигурация. D, L-система конфигурационный стандарт 16

Энантиомеры D, L-система 5 R, S -система 17

23=8 =8 введение суффикса -ул в названия соответствующих альдоз 18

Семейство D-адьдоз 19

БУКВЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ МОНОЗ 20

А. А. Колли (1870) Б. Толленс (1883) δ+ AN Гликозидный -ОН 21

Аномерный центр С 1 пираноза C sp 2 22

Аномерный центр С 1 фураноза Гликозидный гидроксил 23

Уолтер Хеуорс (1927 г) 24

Sir Walter Norman Haworth Уолтер Нормен Хеуорс 1883 - 1950 английский химикорганик и биохимик Лауреат Нобелевской премии по химии 1937 25

Образование α- и β-аномеров на примере D-глюкозы α - аномер 26

27

Проекция ОНОН- Фишера справа слева Формулы Хеуорса вниз (под плоскость) вверх ( над плоскостью) 28

6 2 3 4 4 4 3 2 6 α-D-Glcp 29

Формальны. Й признак D-р. ЯДА - СН 2 ОН - над плоскостью цикла 5 trans 1 cis 5 1 1 С 1 - атом называют аномерным, а два соответствующих стереоизомера – α- и β-аномерами. 30

β-D-Fruf 31

5 4 4 3 2 5 1 2 3 -Аномер 1 -Аномер 32

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ Изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов называют мутаротацией. α-D-глюкопираноза +112° равновесие +52, 5° -D-глюкопираноза +19° 33

Мутаротация 34

Кольчато-цепной (цикло-оксо-) таутомерией называют динамическое равновесие между циклической и открытой формами моносахаридов в растворе. Взаимопревращение a- и β-аномеров друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. 35

36

37

38

НЕКЛАССИЧЕСКИЕ САХАРА 39

ДИДЕЗОКСИСАХАРА Сердечные гликозиды — группа лекарственных средств растительного происхождения, оказывающих в терапевтических дозах кардиотоническое и антиаритмическое действие. D-дигитоксоза 40

Наперстянка пурпурная D-дигитоксоза 41

СЕРДЕЧНЫЙ ГЛИКОЗИД НАПЕРСТЯНКИ 42

- остаток серной кислоты обладают основными свойствами и образуют с кислотами кристаллические соли 43

Витамин С. водорастворимый витамин. Отсутствие аскорбиновой кислоты в пище человека понижает сопротивляемость к заболеваниям, вызывает цингу, заболевание, ранее уносившее десятки тысяч жизней. Слово “аскорбиновая” происходит от а – отрицающая частица и scorbutus – цинга. То есть аскорбиновая кислота означае “противоцинготная” кислота 44

4 45

Аскорбиновая кислота проявляет довольно сильные кислотные свойства Витамин С. 4 L- гулоновая кислота -лактон 2 -оксо. L-гулоновой кислоты р. Ка 4, 2 46

Аскорбиновая кислота обладает сильными восстановительными свойствами. является водорастворимым антиоксидантом, необходим для синтеза коллагена. 47

Источник витамина С: лимон, капуста, сладкий перец, другие фрукты и овощи. У большинства животных может синтезироваться в организме. Суточная потребность - 25 -75 мг. Применяется для лечения цинги, геморрагических диатезов, кровотечениях, ряда инфекционных и иммунных заболеваний, для нормализации липидного обмена при атеросклерозе, при усиленном физическом и умственном напряжении, простуде. 48

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Сладкий вкус 49

Вещество Относительная сладость Фруктоза 173 Сахароза* 100 Глюкоза 74 Глицерин** 48 Мальтоза* 32 Галактоза 32 Лактоза* 16 50

имид 2 -сульфобензойной кислоты Сахарин (E 954) , 500 раз Сахарин сахарин негативно влияет на усвоение биотина сам по себе даёт не очень приятный металлический привкус. производные используются в качестве фунгицидов, гербицидов и антибактериальных препаратов. его кальциевые и цинковые соли входят в состав композиций, использующихся для изготовления тонеров лазерных принтеров и копировальных аппаратов. подсластитель 51

Этоксифенилмочевина (дульцин), 200 раз. Цикаламаты (циклогексилсульфаматы) (E 952), 30 -50 р. ( запрещ. в США). Ацесульфам (E 950) , 200 раз. Аспартам (метиловый эфир L-аспартил- Lфенилаланина, E 951), 200 раз. Метилфенхиловый эфир L-аспартиламино- малоновой кислоты, 33. 000 раз Сукроновая кислота, 200. 000 раз. 52

*белок тауматин (E 957) из тропического растения Thaumacoccus daniellii слаще сахара в 750 -1000 раз, а его комплекс с ионами алюминия – талин – уже в 35000 раз слаще сахарозы белок монеллин из тропического растения Dioscoreophyllum cumminsii в 3000 раз слаще сахарозы 53

Гликопротеид миракулин из Synsepalum dulcificum не обладает сладким вкусом, но способен изменять вкус кислых продуктов на сладкий Западная Африка 54

лимоны-сладкие-как-конфеты 55

Название миракулин происходит от. англ. miracle — чудо. Вещество было названо в честь магического фрукта японским профессором Кэндзо Курихирой , который выделил его в 1968 году. 56

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Полуацетальный ( гликозидный) гидроксил карбонильная группа Карбонильная группа спиртовые гидроксильные группы 57

РЕАКЦИИ НЕЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ. I 1. ОКИСЛЕНИЕ. 58

1. МЯГКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1) раствор брома в воде (бромная вода) - нейтральная среда. ( Гликоновая кислота ) 59

2. Слабые окислители “Реакция серебряного зеркала". 60

Эпимеризация моноз - "перегруппировка Лобри-де-Брюина Ван -Экенштайна" < 1% 61

Взаимные превращенгия альдоз и кетоз кето-енол. таутомерия 1 2 + H+ 1 -I 1 -H + -H+ α 2 2 -I + H+ C sp 2 D - манноза D - глюкоза 1 2 D - фруктоза Эпимеризация моноз 62

2. ОКИСЛЕНИЕ (СИЛЬНОЕ) В КИСЛОЙ СРЕДЕ КИСЛЫЕ САХАРА Альдаровые кислоты 63

Мезо-соединение Альдоновые и альдаровые кислоты не могут образовывать таутомерных циклических форм. 64

КИСЛЫЕ САХАРА 3. Уроновые кислоты 65

Уроновые кислоты выполняют важную биологическую функцию – вывод из организма ксенобиотиков и токсичных веществ. Ксенобиотики (от греч. eno — чужой и bio — жизнь), чужеродные для организмов соединения (промышленные загрязнения, пестициды, препараты бытовой химии, лекарственные средства и т. п. ). 66

О-глюкурониды Биосинтетический процесс конъюгации аспирин 67

N-глюкурониды 68

2. Восстановление моносахаридов. Альдиты заменитель сахара , Е 420 обладает желчегонным эффектом сиропы от кашля 64 % от калорийности сахарозы, причём сладость меньше на 40 %. 69

Ксилоза → Манноза → Глюкоза → ксилит (E 967), xylitol маннит, mannitol глюцит (сорбит) E 420 количество 10 г и более сорбита может вызвать желудочно-кишечную недостаточность подсластитель, влагоудерживающий агент, стабилизатор и эмульгатор. Обладает желчегонным и послабляющим действием при употреблении около 50 г в сутки. 70

Восстановление кетозы: мезосоединение 71

3. Реакция удлинения цепи ( циангидринный синтез, синтез Килиани-Фишера) γ Килиани-Фишер 72

4. Образование фенилозазонов при действии на монозы 3 -х молекул фенилгидразина: 3 альдоза фенилозазон 73

фенилозазон ДЛЯ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ТОГО, ЧТО ИССЛЕДУЕМЫЕ МОНОЗЫ ОТЛИЧАЮТСЯ ТОЛЬКО КОНФИГУРАЦИЕЙ АТОМА С 2. 74

фенилозазон кетоза 75

II. ИЗМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА. 1. УДЛИНЕНИЕ ЦЕПИ (синтез Килиани-Фишера ). 2. Укорочение цепи моноз (синтез Воля) 76

Укорочение цепи моноз (синтез Воля) + 77

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОРМ МОНОСАХАРИДОВ. III. РЕАКЦИИ ГЛИКОЗИДНОГО ГИДРОКСИЛА. Неуглеводный компонент гликозида Гликозиды производные циклических форм углеводов, в которых полуацетальная гидроксильная группа заменена группой -OR 78

Алкилирование моноз Ацетали, гликозиды Растворы гликозидов не мутаротируют. 79

IV. РЕАКЦИИ СПИРТОВЫХ ОН-ГРУПП. 1. Простые эфиры "исчерпывающе метилированные монозы" Диметилсульфат (CH 3)2 SO 4 Гидролиз разб. кислотами 80

81

2. Сложные эфиры. Ацилирование моноз 82

Эфиры неорганических кислот метаболически активные формы моносахаридов 83

Участие фосфатов моносахаридов в биохимических процессах 84

Радикал, замещающий атом водорода в гликозидном гидроксиле, называется агликоном. Помимо О-гликозидов, существуют также N-гликозиды и С-гликозиды: 85

Большое количество О-гликозидов с агликонами, принадлежащими к различным классам органических соединений, встречается в растениях : Лигнин 86

. горький вкус и специфический аромат миндаля 87

Наиболее распространёнными в природе N-гликозидами являются компоненты нуклеиновых кислот нуклеозиды. 88

нуклеозиды 89

С- гликозиды входит в состав некоторых РНК С-Гликозиды, в которых агликонами служат остатки аденина, а также остатки гетероциклических оснований, не встречающихся в составе ДНК и РНК, являются антибиотиками. 90

Антибиотики – природные вещества микробного (позднее – растительного и животного) происхождения и продукты их химической модификации, способные в низких концентрациях (10– 3– 10– 2 мкг/мл) подавлять развитие бактерий, низших грибов, простейших, вирусов или клеток злокачественных опухолей. 91

Олигосахариды - углеводы, построенные из нескольких остатков моносахаридов (от 2 до 10), связанных между собой гликозидной связью. 92

93

Мальтоза. солодовый сахар (от лат. maltum - солод) Целлобиоза образуется при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. Лактоза содержится в молоке (4 -5%) и получается из молочной сыворотки после отделения творога (отсюда и ее название «молочный сахар» ). 94

95

Целлобиоза 96

КОНФОРМАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ ДИСАХАРИДОВ 97

Лактоза 98

Сахароза Ее источником служат сахарный тростник, сахарная свекла (до 28% от сухого вещества), соки растений и плодов. 99

Сахароза Растворы сахарозы не мутаротируют. 100

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ 101

Спасибо за Ваше внимание! 102