12 Реакции окисления и восстановления органических соединений

№ 12. Реакции окисления и восстановления органических соединений

Реакции окисления - восстановления реакции, в ходе которых происходит изменение степени окисления атома углерода, являющегося реакционным центром.

Степень окисления атома углерода в органическом веществе равна алгебраической сумме всех его связей с более ЭО элементом (Cl, O, S, N), учитываемых со знаком «+» , и связей с атомами Н, учитываемых со знаком «-» . При этом связи с соседними атомами углерода не учитываются.

Степень окисления атома углерода 4 ( 3)+(+1) = - 2 ( 2)+(+2) = 0 ( 1)+(+3) = +2 +4

Окисление Процесс удаления атомов Н с образованием кратной связи ; - замена связей С Н на связи с другими более ЭО элементами. Окисление – процесс перехода электронов n от субстрата к реагенту - окислителю, - «потеря электронов» атомом углерода. (степень окисления С увеличивается)

Восстановление n замена связей с ЭО элементами на новые связи С Н. Восстановление – процесс перехода электронов от восстановителя к органическому субстрату. - «приобретение электронов» атомом углерода. (степень окисления С уменьшается)

Окисление органического соединения протекает тем легче, чем больше выражена в нём тенденция к передаче электронов.

(97 ккал/моль) С перв. - Н (94 ккал/моль) С втор. - Н (91 ккал/моль) С трет. - Н Е разрыва связи

Увеличение способности к окислению: n R H < Алканы R OH < Спирты R - NH 2 ; Амины

Связи С С окисляются с большим трудом и всегда с разрушением соединения Горение алканов ( пламя): СН 4 + О 2 СО 2 + H 2 О + выделение тепла и света (полное окисление). n Окисление алканов сильными окислителями: RH + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4, нагревание Смесь карбоновых кислот (неполное окисление). n

Окисление связей С-Н.

Последовательность основных процессов окисления и восстановления УВ и их производных

n Связи С–Н при насыщенных атомах углерода окисляются легче, если

Окисление в мягких условиях SR

Пути образования АФК (активных форм кислорода) в организме: гидроксильный радикал

Окислительная способность АФК: супероксидный анион-радикал

Цепной каскад реакций пероксидации липидов: гомолитический разрыв связи С-Н в аллильном положении липидный радикал аллильного типа липидпероксильный радикал Липидные гидропероксиды, неуст. цепной каскад реакций грозная опасность разрушения мембранных структур клеток

Механизм эндогеной антиоксидантной защиты от избытка АФК: супероксиддисмутаза

Ферментативное гидроксилирование соединений со связью С-Н Кофермерты - вспомогательные органические соединения небелковой природы, входящие в состав некоторых ферментов.

Окисление боковой цепи гомологов бензола и ароматических гетероциклов.

Окисление спиртов (получение альдегидов и кетонов): n а) дегидрирование спиртов над R CH 2 OH Потеря потере металлическим катализатором + Cu 200 -300 С R CH=O + H 2 субстратом 2 х атомов Н эквивалентна или «восстановительный эквивалент»

Дегидрирование спиртов над металлическим катализатором

б) Окисление перв. спиртов в мягких условиях двухромовая кислота α Сr(VI) первичные спирты

α вторичные спирты сильные окислители кетон Третичные спирты в нейтральной и щелочной средах не окисляются; в кислой среде происходит дегидратация спиртов до алкенов

Окисление альдегидов n Реакция "серебряного зеркала" R CH=O + [Ag(NH 3)2]OH R COONH 4 + Ag реактив Толленса щел. р-р Cu(OH)2 n R CH=O + n Реактив Фелинга Реактив Бенедикта (голубой цвет) R COOK + Cu 2 O↓ красный осадок α α R CH 2 CH=O + Se. O 2 в CH 3 COOH R C(=O) CH=O.

1). Кофермент НАД Биологическое окисленная форма дегидрирование: восстановленная форма

Биологическое окисление: дегидрирование спирта в альдегид или кетон спирт альдегид Перенос Н-

Окисление ретинола в ретиналь витамин А 1 соединение, необходимое для зрительного восприятия

Роль ретинола в процессе зрительного восприятия

Биологическое дегидрирование in vivo 2) Акцептор 2 атомов Н α, β- дегидрирование насыщенных жирных кислот:

Окисление двойных углерод-углеродных связей Мягкое окисление перманганат калия в слабощелочной среде надкислоты озон цисэпоксидирование озонолиз транс- гидроксилирование

Окисление двойных углерод-углеродных связей Жёсткие условия

Окисление ароматического кольца облегчают окисление ЭД

Окисление фенолов до двухатомных фенолов: [O] фенол Гидрохинон

Хиноны - стимуляторы роста, антибиотики, процесс дыхания. п-бензохинон о-бензохинон Окисление

Производными 1, 4 -бензохинона являются убихиноны (кофермент Q 10)

Co. Q 10 Функции в организме: n *Обеспечивает выработку энергии на клеточном уровне *Положительно влияет на сердечно-сосудистую систему, головной мозг и периферическую нервную систему *Оказывает поддержку иммунной системе *Повышает регенеративные процессы слизистой оболочки десен и других быстрорастущих тканей n *Обладает антиоксидантной активностью

Богатые источники Co. Q 10 n говяжье сердце и другие внутренние органы, яичный желток, печень, треска, молочный жир, различные виды цельного зерна. n В среднем человек должен потреблять приблизительно 5 мг Co. Q 10 в день

о-бензохинон окисленная форма

Окисление нафталина структурный фрагмент витаминов группы K

Витамин K производное 2 -метил-1, 4 -нафтохинона Играет значительную роль в обмене веществ в костях и в соединительной ткани, а также в здоровой работе почек, участвует в усвоении кальция и в обеспечении взаимодействия кальция и витамина D.

Окислительно - восстановительная система хинон – гидрохинон система переноса электронов с помощью гидридионов : сильный окислитель - выступает в роли окислителя; - участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду.

Окисление серосодержащих соединений Мягкое окисление H 2 O 2, или Cu. Cl 2, или O 2

Биохимическое окисление восстановленная форма окисленная форма

Сильные окислители KMn. O 4 или HNO 3, или HJO 4

Сульфиды

Окисление азотсодержащих соединений Амины легко окисляются.

Восстановление органических соединений

Каталитическое гидрирование n Цис- присоединение АЕ АЕ

транс - присоединение

2. Некаталитическое гидрирование Li. Al. H 4 , Na. BH 4 альдегид AN спирт

Восстановление карбонильных соединений:

Исчерпывающее восстановление азотсодержащих соединений:

Биохимическое восстановление In vivo Никотинамидадениндинуклеотид (НАД+)

Никотинамидадениндинуклеотид, НАД n кофермент, присутствующий во всех живых клетках; входит в состав ферментов группы дегидрогеназ n n Открыт в 1904 в дрожжевом соке английскими биохимиками А. Гарденом и У. Йонгом; строение установлено в 1936 г. О. Варбургом и Х. Эйлером.

ОТТО ГЕНРИХ ВАРБУРГ (1883– 1970), n немецкий биохимик и физиолог, удостоенный в 1931 Нобелевской премии по физиологии и медицине за открытие природы и механизма действия дыхательных ферментов.

пиридиниевый катион окисленная форма кофермента

замещенный 1, 4 -дигидропиридин восстановленная форма кофермента

субстрат теряет 2 Н, «восстановительный т. е. 2 Н+ и 2 е эквивалент» или Н+ и Н Кофермент НАД+ рассматривается как акцептор гидрид-иона Н-.

НАД+ акцептор Н- = 2 е- и Н+ четвертичная соль никотинамида спирт окисленная форма кофермента Ароматический пиридиниевый цикл восстановленная форма кофермента альдегид Неароматический 1, 4 –дигидропиридиновый цикл Запас энергии

Восстановление с участием системы НАД Н НАД+ является стереоселективным. НАД Н НАД+ n Передача запасённой энергии

флавин (от. лат. flavus – желтый) Небелковый кофермент большинства ферментовфлавопротеидов, присутствующих во всех живых клетках; производное рибофлавина (витамина В 2).

Флавинадениндинуклеотид (FAD, или ФАД) выполняет роль окислителя в некоторых окислительно-восстановительных процессах. изоаллоксазиновая система способна присоединять два атома водорода (2 Н)

Спасибо всем! n Скажи мне – и я забуду, n Покажи мне – и я запомню, n Вовлеки меня – и я научусь! n Китайская мудрость

НАД+ акцептор Н- = 2 е- и Н+ окисленная форма кофермента восстановленная форма субстрата восстановленная форма кофермента спирт 2 е- Н+ окисленная форма субстрата + Н+

Процесс окисления субстрата протекает стереоспецифично :

Флавинадениндинукле д.

Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот мягкие условия жесткие условия гликоль