11 Реакции элиминирования Реакциями отщепления

№ 11. Реакции элиминирования

Реакциями отщепления , или элиминирования (elimination), E или El, называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы атомов без замещения их другими атомами или группами.

Классификация реакций элиминирования Реакции -отщепления:

Классификация реакций элиминирования

Классификация реакций элиминирования

Реакции элиминирования

Соотношение количества продукта отщепления к количеству продукта замещения n реакции замещения всегда в той или иной мере сопровождаются реакциями отщепления

Реакции -элиминирования и замещения:

Дегидрогалогенирование спирт

Дегидратация спиртов

Дегидратация спиртов

Механизмы элиминирования

Характеризуется зависимостью скорости реакции от концентраций обоих реагентов.

α β спирты, тиолы , амины

Термолиз четвертичных аммониевых оснований, Е 2 β α

Правило Зайцева В случае нессиметричных алкилгалогенидов отщепление атома водорода происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием более замещённого алкена ЗАЙЦЕВ Александр Михайлович (Россия) (2. VII. 1841 - 1. IX. 1910)

Правило Зайцева α

Август-Вильгельм Гофман (08. 04. 1818 - 05. 1892)

Получение гидроксидов четвертичного аммония

Получение гидроксидов четвертичного аммония

Гофмановское расщепление, реакция Гофмана α β

Правило Гофмана n При термолизе четвертичных аммониевых оснований преимущественно образуются менее замещённые алкены.

Реакция Гофмана α β* β* β α β β* β α

Увеличение объёма основания Продукт элиминирования по Гофману СН 3 СН 2 О < (CH 3)3 CO < C 2 H 5(CH 3)2 CO < (C 2 H 5)3 CO . увеличение доли олефина, образующегося в соответствии с правилом Гофмана, хорошо коррелирует с размером иона основания:

Размер заместителей α β* β*

Термическое разложение ониевых солей

Расщепление сульфониевых солей:

Какой из геометрических изомеров образуется ? Транс-изомера обычно образуется больше, чем цис- изомера вследствие большей термодинамической выгодности первого.

Дегидробромирование

Мономолекулярное отщепление представляет собой реакцию, скорость которой определяется только концентрацией субстрата

Механизм Е 1

Дегидратация третичных спиртов, Е 1

Реакции Е 1 протекают по правилу Зайцева

Перегруппировки могут сопровождать реакции Е 1 НО!

1. 2 – гидридный сдвиг

Дегидратация, Е 1

Стереохимия реакций отщепления

эритро-

трео-

Геометрия Е 2 элиминирования α β β α ТРАНС (АНТИ)-элиминирование

Реакция Е 2 полностью стереоспецифична

1. Дегидратация спиртов (получение алкенов): Реакционная способность спиртов с различной степенью замещения меняется в следующем ряду: третичные > вторичные > первичные.

2. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (получение алкенов):

3. Расщепление по Гофману (получение алкенов):

4. Расщепление сульфониевых солей (получение алкенов): распадаются в соответствии с правилом Гофмана

Реакции элиминирования 5. Дегалогенирование

Сравнение реакций элиминирования и замещения

Сравнение реакций элиминирования и замещения

Реакции элимнирования и замещения – некоторые закономерности

Реакции элимнирования и замещения – некоторые закономерности

Спасибо за внимание!