10 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1

№ 10. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ 1

Карбонилсодержащие соединения >C=O оксосоединения 2

Карбонилсодержащие соединения. Классификация В фармации >С(=О)Н наркотическое и дезинфицирующее действие 3

C 6 H 5 CH 2 C(=O)H 4

Ванилин применяется в парфюмерии, кондитерской промышленности, для маскирования запахов некоторых продуктов

Фурфураль желтоватая жидкость с запахом свежего ржаного хлеба 6

7

4 -гептанон пахнет ананасом и земляникой 8

Получение кетонов. Пиролитическая кетонизация (Реакция Ружечки, 1926) (Ba 2+ ) ацетон ацетат кальция карбонат кальция 9

Электронное строение карбонильной группы 10

Альдегиды и кетоны не ассоциированы за счет образования водородных связей Альдегиды и кетоны склонны к образованию Н-связей 11

Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью 12

AN - δ+ SN 13

I. Реакции нуклеофильного присоединения АN (от англ. addition nucleophilic) 14

альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны 15

Сравнение реакционной способности алифатических альдегидов и кетонов (δ+, электронные факторы ) АN -I +I +I +I 16

Ароматические альдегиды Бензальдегид - ароматические альдегиды менее реакционноспособны по сравнению с алифатическими 17

Сравнение реакционной способности ароматических альдегидов и кетонов электронные факторы арилалкильные кетоны 18

Общее описание механизма нуклеофильного присоединения AN sp 2 Реакция протекает нестереоселективно – рацемическая смесь 19

Кислотный катализ δ+ 20

1. Взаимодействие с цианидами металлов Получение гидроксинитрилов δ+ ОН 21

Многоножка Apheloria corrugata при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой 07. 02. 2018 синильной кислоты 22

2. Взаимодействие с водой Гем-диол неустойчив 23

Формалин Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов. 24

25

3. Взаимодействие со спиртами 26

увеличиваем электрофильность субстрата δ+ слабый Nu полуацеталь

увеличиваем нуклеофильность реагента δ+ полуацеталь

Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора 29

ПУГ полуацеталь 30

ПУГ Ацеталь полуацеталь 31

Кетали 32

4. Присоединение бисульфита Na, Na. HSO 3 Альдегиды, метилкетоны Бисульфит Na альдегидбисульфитный аддукт 33

Присоединение бисульфита Na δ+ Используется для очистки карбонильных соединений, но не для пространственно затрудненных кетонов! 34

5. Реакции с магнийорганическими соединениями δ+ Реакция Гриньяра Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6. V. 1871– 13. XII. 1935) (Франция) Нобелевская премия по химии, 1912 г. 35

Реакции с магнийорганическими соединениями δ+ δ- δ+ 36

Реакции с магнийорганическими соединениями 37

Реакции с магнийорганическими соединениями 38

6. Взаимодействие с аминами общего вида NH 2 R (Реакции замещения карбонильного кислорода) >C=O + NH 2 R первичный амин >C=N-R + H 2 O замещенный имин (основание Шиффа) 39

Присоединение аминов и их производных AN Реакция присоединения - отщепления 40

Кислый катализ p. H 5 -7 41

Взаимодействие с аминами 42

Взаимодействие с аминами 43

Взаимодействие с аминами 44

Взаимодействие с Используется для идентификации карбонильных соединений 2, 4 -динитрофенилгидразином 45

n При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (антисептик) n (гексаметилентетрамин, ) (Бутлеров, 1860 г. ) Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки 46 неустойчивы и полимеризуются. 46

Уротропин. Используется в урологии как дезинфицирующий препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид (моча должна иметь кислую реакцию) и оказывает бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы. 47

Получение из альдегидов и кетонов гем. Дигалогенпроизводных 48

7. Присоединение водорода (гидрирование; получение спиртов): восстановление >C=O а) каталитическое гидрирование (первичные и вторичные спирты) n >C=O + H 2 (Pt, Pd, Ni-Raney, Rh) >CH OH спирт 49

б) восстановление натрием в спирте >C=O + Na + C 2 H 5 OH >CH OH спирт 50

Восстановление оксосоединений в) восстановление комплексными гидридами металлов Li. Al. H 4, Na. BH 4 51

г) восстановление по Клемменсену >C=O + HCl (конц. ) + Zn (мелкие стружки или пыль) / Hg >CH 2 углеводород 52

д) восстановление по Кижнеру Вольфу: гидразон углеводород гидразин 53

8. Реакции окисления Кетоны в мягких условиях не окисляются. 54

Реакция "серебряного зеркала» Качественная реакция для обнаружения альдегидной группы аммиачный раствор оксида серебра (реактив. Толленса). 55

Реакция "серебряного зеркала» 56

гидроксид меди (II) в щелочной среде 57

РЕАКТИВ ФЕЛИНГА n R CH=O + Cu(OH)2 + KOOC (CHOH)2 COONa + Na. OH ® Реактив Фелинга (голубого цвета) R COOK + Cu 2 O↓. Красный осадок 58

Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди) 59

Окисление кетонов Конц. HNO 3, хромовая смесь (K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4) или KMn. O 4 ( Н+), при t : смесь 4 -х карбоновых кислот 60

Реакция Байера-Виллигера, 1899 : кетон надкислота смесь 2 сложных эфиров 07. 02. 2018 61

9. Реакция Канниццаро ( реакция диспропорционирования, реакция самоокисления - самовосстановления) Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при - углеродном атоме): 62

63

10. Полимеризация альдегидов Формалин — водный раствор, содержащий 40 % формальдегида. Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ), жидкость для сохранения анатомических препаратов и дубления кож. 64

Полимеризация альдегидов Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений 65

II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе. Кето-енольная таутомерия СН-кислотный центр 66

Реакции конденсации α β Альдоль (альдегид и алкоголь) альдольная конденсация, или альдольное присоединение 67

n Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш. А. Вюрцем и русским химиком и композитором А. П. Бородиным. Шарль-Адольф Вюрц (1817 – 1884) 68 Александр Порфирьевич Бородин (1833 — 1887)

- Открыл альдольную конденсациию, - способ получения бромзамещённых углеводородов А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888) 1. А. П. Бородин считается одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России. 2. 4 оперы. Самая известная - “Князь Игорь” 3. 3 симфонии. Самая известная Симфония № 2, h-moll «Богатырская» 4. Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т. д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2. 69 07. 02. 2018 69

Механизм альдольной конденсации карбанион 70

алкоксид-ион β β- 71

Реакция альдольного присоединения 72

Кротоновая конденсация α, β-ненасыщенное карбонильное соединение 73

Перекрестная конденсация α α 74

75