1 Законы Фарадея Пропускание тока через раствор электролита

1 Законы Фарадея Пропускание тока через раствор электролита сопровождается разложением растворенного вещества и выделением его составляющих (или их продуктов) на электродах. Т.о. движение заряда в таком растворе сопровождается движением атомов или групп атомов – частей растворенного вещества. Выделение происходит на обоих электродах, в эквивалентных количествах. Если пропустить 1 F электричества, то выделяется m=(A.м.)/n вещества Растворы электролитов

2 Элементарный электрический заряд: наименьшее количество электричества, существующее в природе (Гельмгольц) Фарадей: ионы появляются только при пропускании тока, т.е. при наложении внешнего электрического поля Аррениус: растворенный электролит всегда в той или иной степени распадается на ионы, вне зависимости от наличия внешнего электрического поля. Сила электрического тока прямо пропорциональна напряженности электрического поля. Нет сдвига на величину поля, необходимого для разрыва связи.

3 Электролиты Сильные Слабые Электролиты Истинные Потенциальные Ионные кристаллы: NaCl, NH4NO3 Молекулы, дающие ионы в результате взаимодействия с растворителем: HCl, CO2, NH3, CH3COOH Энергия кристалла из N катионов и N анионов: z1 – число ионов в 1-й координационной сфере, α – постоянная решетки (постоянная Маделунга, для NaCl α = 1.748), e – элементарный заряд

4 Растворение ионного кристалла в воде Почему электролиты диссоциируют в растворе ? Закон Кулона: Степень диссоциации (%) 0.5 мМ растворов солей в различных растворителях (по книге Измайлова “Электрохимия растворов”) Растворитель ε (C2H5)2NH2Pi (C2H5)2NH2Cl KPi Вода 78.3 99 94 100 Нитробензол 34.5 45 3 74 Метилэтилкетон 17.8 61 6 85 Пиридин 12.5 72 5 58 Анилин 7 5 2 нет данных Пикраты сильно диссоцииованы, начиная с ε > 10, а хлоридная соль слабо диссоциирована даже в нитробензоле. Зависимость степени диссоциации от ε не всегда монотонна

5 Вывод законов Фарадея из представлений о ионах 1 2 1 + 2 Масса выделившегося вещества ? – массе одной частицы, умноженной на число частиц: Масса одной частицы: Итак, Произведение силы тока на время – это величина перенесенного заряда, т.е. произведение элементарного заряда, заряда (валентности) иона и числа перенесенных частиц: Получим объединенный закон Фарадея: →

6 Гидратация и сольватация ионов в растворах электролитов Растворение электролитов, как правило, экзотермический процесс, тогда как получение ионов в газовой фазе требует очень больших затрат энергии. Отсюда – представления о гидратации и сольватации: образованием каких-то связей между ионами и молекулами растворителя, что и делает этот процесс энергетически выгодным Гидратация катионов – взаимодействие с неподеленными электронными парами кислорода в молекуле воды. Катионы s и p элементов – ион-дипольное взаимодействие, катионы переходных металлов – донорно-акцепторная связь за счет перехода электронов атома кислорода на вакантные связывающие орбитали катионов металлов. Гидратация анионов – за счет образования водородных связей с частичным переходом электронной плотности с аниона на молекулу воды. Сольватация: катионы взаимодействуют с донорными функциональными группами или атомами растворителей, а анионы – с акцепторными. Соответственно, основные (по Льюису) растворители склонны сольватировать катионы, а кислотные – анионы. Пример: CuCl2cr Cu2+, aq + 2Cl-, aq ΔH= -50 кДж/моль CuCl2cr Cu2+, gas + 2Cl-, gas ΔH= +1986 кДж/моль

7 Качественные представления о гидратации (на примере гидратации катиона) Первая гидратная сфера: диполи воды ориентированы достаточно строго относительно центрального иона, «первичная гидратация» Вторая гидратная сфера: ориентация диполей воды сильно нарушена тепловым движением и полем других ионов или молекул, «вторичная гидратация» Число гидратации: количество молекул воды в первой гидратной сфере Методы определения (оценки) чисел гидратации 1. По данным о кристаллографическом радиусе иона (r) и об объеме молекулы воды (V): Радиус гидратированного иона rs находят по данным о предельной эквивалентной электропроводности λ0, пользуясь формулой Стокса , где NA – число Авогадро, η0 – вязкость растворителя. Если известен коэффициент диффузии D и вязкость раствора η, то можно воспользоваться формулой:

8 Гидрофобная гидратация: замораживание льдоподобной структуры воды вблизи крупного иона или молекулы за счет экранирования «атак» других молекул воды объемной частицей. Изменение энтропии при сольватации Изменение парциальной молярной энтропии растворителя при сольватации: Парциальная молярная энтропия растворителя: Молярная энтропия растворителя - сумма идеальной составляющей и избыточной: Идеальная составляющая учитывает изменение концентрации растворителя из-за внесения растворенного компонента: Избыточная составляющая отражает взаимодействие между молекулами растворителя и ионами в растворе: Если , то раствор более упорядочен, чем чистый растворитель. Если , то образование сольватов не компенсирует разрушения структуры растворителя.

9 Термодинамические функции сольватации Работа перехода из вакуума в раствор: Энтальпия сольватации: Энтропия сольватации: При растворении кристалла получается раствор с сольватированными ионами, Растворение идет, пока и прекращается при достижении равенства

10 Строго разделить ΔG и ΔH сольватации электролита на ионные составляющие невозможно. Предполагают, что эти величины одинаковы у гидратов одинаковых радиусов. К этому условию приближается CsI В конденсированных системах при комнатной температуре различие между значениями ΔG и ΔH невелико. Поэтому Оценка ионных составляющих свободной энергии и энтальпии сольватации ΔHs, CsI = -560.4 кДж/моль, принимая ΔHs, Cs = ΔHs, I , для каждого из ионов получим 280.2 кДж/моль. Далее, для солей CsX считаем ΔHs, X = ΔHs, CsX – ΔHs, Cs , а для иодидов MI ΔHs, M = ΔHs,CsI – ΔHs, I . Так получают шкалу ионных энтальпий и свободных энергий гидратации для всех солей цезия и всех иодидов, а затем – вообще для любых электролитов. Слабости этого подхода: Сравнительно произвольный, хотя и логичный выбор «пилотного» электролита – CsI; Допущение, что термодинамические функции гидратации пилотных ионов не зависят от природы другого иона в электролите, т.е. гидратация Cs+ одна и та же в растворах всех солей цезия, а гидратация I- - во растворах всех иодидов. Для каких растворов справедливо допущение 2?

11 Цикл Борна: способ теоретической оценки свободной энергии сольватации отдельного иона - Рассмотрение взаимодействия иона IzI, представленного как жесткий шарик с зарядом zIe (e – элементарный заряд) с растворителем как непрерывной средой с диэлектрической постоянной ε. Принимается, что ΔGs, I = - W1 , т.е. свободная энергия сольватации иона равна работе по его переносу из раствора в вакуум. Для вычисления W1 строится термодинамический цикл: Незаряженная частица в растворе Незаряженная частица в вакууме Ион в растворе Ион в вакууме В циклическом процессе W1 + W2 + W3 + W4 = 0, следовательно ΔGs, I = W2 + W3 + W4. Борн рассматривает только электрическую работу, поэтому W3 = 0. Остается найти работы разряжения в вакууме и в растворе.

12 Цикл Борна- продолжение Работа разряжения 1 моля ионов в среде растворителя - аналогично: Комбинируя, получим Уравнение Борна для свободной энергии сольватации: Дифференцируя по температуре, получим выражение для энтропии сольватации: Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца, получим для энтальпии сольватации Уравнение Борна-Бьеррума:

13 Классификации растворителей Растворители Кислые – склонны отдавать H+ : CH3COOH, др. кислоты Основные – склонны присоединять H+ : NH3, пиридин Амфотерные: H2O, спирты, фенолы

14 Ионизирующая способность растворителей Степень диссоциации (%) 0.5 мМ растворов солей в различных растворителях Растворитель ε (C2H5)2NH2Pi (C2H5)2NH2Cl KPi Вода 78.3 99 94 100 Нитробензол 34.5 45 3 74 Метилэтилкетон 17.8 61 6 85 Пиридин 12.5 72 5 58 Анилин 7 5 2 нет данных Способность растворителей к ионизации растворенных веществ обусловлена прежде всего полярностью растворителей. Однако, степень диссоциации электролита не всегда коррелирует с диэлектрической постоянной растворителя.

15 Активность и концентрация компонента Формальное соотношение активности и концентрации: Концентрация – величина, пропорциональная количеству вещества в единице массы или объема, в этом смысле – относительна, но абсолютна в том смысле, что не является разностной. Концентрация имеет размерность. Активность – величина, связанная со свободной энергией и заданная как функция химического потенциала: Поэтому численное значение активности зависит от выбора стандартного состояния. Активность – безразмерная величина, размерность коэффициента активности обратна размерности концентрации:

16 Особенности термодинамики ионных систем Полные потенциалы – потенциалы, которые включают все виды работы, совершаемой при перемещении массы компонента из одной части системы в другую Примеры: Гравитационно-химический потенциал. Пусть масса i-го компонента dni перемещается вдоль вертикальной оси (т.е. вдоль градиента поля тяготения) на расстояние (h”–h’). Изменение свободной энергии Гиббса составит dG=(μi”- μi’)dni + Mig(h”-h’)dni. πi = μi + Migh (химическая + механическая работа) Mi – масса, соответствующая dni, g –ускорение свободного падения. Равновесие устанавливается при dG=0, т.е. πi’= πi” или μi’+Migh’= μi”+Migh” Электрохимический потенциал. Пусть dni ионов сорта i преодолевает скачок электрического потенциала (ψ”- ψ’). Изменение свободной энергии Гиббса составит dG = (μi”- μi’)dni + ziF(ψ”- ψ’)dni. μI = μi+ziFψ (химическая и электрическая работа) Равновесие устанавливается при dG=0, т.е. или , т.е.

17 Активность электролита, средние и ионные активности Пусть электролит диссоциирует по схеме: Раствор: растворитель S и растворенный электролита E. Запишем для них уравнение Гиббса-Дюгема: или С другой стороны, раствор состоит из растворителя и ионов. Для раствора в 1000 г растворителя можем записать: или Моляльные концентрации ионов: Следовательно, т.е. или Стандартное состояние: Для электролита стандартное состояние выбираем так, чтобы Const=1: Коэффициент активности электролита и ионные коэффициенты активности Отсюда связь активности электролита, средней активности и активностей ионов:

18 Методы экспериментального определения коэффициентов активности 1. Методы, использующие данные о химическом потенциале растворителя (например -давлении пара) - основаны на уравнении Гиббса-Дюгема 1.1. Давление пара растворителя над раствором пропорционально активности растворителя: 1.3. Криоскопический и эбуллиоскопический методы: по изменению температуры замерзания или кипения в сравнении с чистым растворителем

19 2.1. Экстракционный метод: μi(1) = μi(2) – приводят в равновесие растворы в двух несмешивающихся растворителях. Находят коэффициент распределения ki = Ci(1)/Ci(2) при разных значений концентраций. 2. “Прямые” методы Экстраполируя на предельное разбавление, находят ki0 – термодинамический коэффициент распределения, ki0 = ai(1)/ai(2) ki0 2.2. Метод э.д.с.: определяем активность электролита IX в растворе, путем измерения разности потенциалов 2-х электродов, обратимых, соответственно, к ионам I+ и X- Зная ki0 и активности компонента в одном из растворителей, можно теперь найти их для другого растворителя. Проблема: все экспериментальные методы дают активность компонента (электролита как целого). Строгих методов измерения активности ионов не существует. Приближение Мак-Иннеса: Приближение Гуггенгейма: концентрации растворов одинаковы

20 Теория сильных электролитов Сильный электролит: вещество, которое полностью диссоциирует при любой его концентрации в растворе Экспериментальные факты в пользу существования сильных электролитов 1. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая решетка сильного электролита построена из ионов. Если молекулы отсутствуют в кристалле, то тем менее вероятно их появление в растворе, где силы притяжения между ионами уменьшаются в силу высокой диэлектрической проницаемости среды 2. Коэффициенты экстинкции растворов сильных электролитов не зависят от концентрации 3. Молярные теплоты нейтрализации сильных кислот и оснований не зависят от концентрации Термодинамика описывает свойства физико-химических систем с помощью параметров состояния и функций состояния. Некоторые из них можно измерить непосредственно, другие – выразить через измеримые величины изменения в ходе какого-либо процесса. Термодинамика не дает возможности описать эти величины с помощью модельных представлений. В частности, получить теоретически связь между коэффициентами активности и составом раствора можно только из внетермодинамических представлений.

21 Задача: найти способ теоретического расчета электролитных (и ионных !) коэффициентов активности Если нас интересует активность, обратимся к величине химического потенциала. Разность химических потенциалов компонента в интересующем нас состоянии и в стандартном состоянии разобьем на “идеальную” часть и “поправку” Перейдем к соответствующим выражениям для свободной энергии Гиббса: 1. Неидеальность вызвана межчастичными взаимодействиями: ориентационным, индукционным, дисперсионным, а также кулоновским межионным взаимодействием Исходные положения: Теория Дебая-Хюккеля 2. Все перечисленные взаимодействия, кроме кулоновского, заметны на расстояниях в пределах 1 нм, на расстояниях 10 нм и более кулоновское взаимодействие – единственное. (1 моль/л – 1 нм, 10-3 моль/л -10 нм) Итак, надо найти выражение для величины ΔGcorr Таким образом, мы можем ограничиться рассмотрением только кулоновских взаимодействий, но должны быть готовы к тому, что теория не будет работать при концентрациях свыше 10-3 моль/л

22 Ищем выражение для “поправочного” слагаемого свободной энергии – ΔGcorr, рассматривая только кулоновское взаимодействие Стандартное состояние – идеальный предельно разбавленный раствор. В нем нет межионных взаимодействий. При увеличении концентрации электролита ионы сближаются и начинают взаимодействовать. Непосредственное вычисление соответствующего изменения свободной энергии невозможно. Но можно заменить реальный процесс подходящим циклом, причем в нем будет рассматриваться только электрическая работа.

23 Работа разряжения иона сорта i в предельно разбавленном растворе Разряжение – изменение заряда иона от его истинной величины zie до 0, т.е. текущее (по ходу процесса) значение заряда q меняется от zie до 0 Для каждого значения q по ходу процесса разряжения справедливо выражение электрического потенциала ψii, создаваемого самим ионом на расстоянии r: Электрическая работа, связанная с изменением заряда на величину dq равна Нас интересует именно работа разряжения данного иона, поэтому за расстояние r мы берем радиус иона: r0. Тогда работа изменения заряда от zie до 0 равна

24 Работа заряжения иона сорта i в растворе конечной концентрации C Речь идет об аналогичном процессе, направленном в обратную сторону: изменение заряда иона от 0 до его истинной величины zie. При конечной концентрации электролита потенциал создается не только рассматриваемым ионом, но и окружающими его ионами. Поэтому надо рассмотреть суммарный потенциал ψi = ψii + ψa . Здесь ψii - вклад самого иона, а ψa - вклад окружающих ионов Дебай и Хюккель предположили, что окружение иона (ионная атмосфера) сферически симметрична (в среднем) относительно центра рассматриваемого иона и, естественно, обогащена ионами противоположного знака Общий электрический потенциал – сумма потенциала точечного заряда центрального иона и объемного заряда ионной атмосферы Следующий шаг – выяснить как электрический потенциал в пространстве, содержащем множество точечных зарядов (потенциал объемного заряда), зависит от концентрации этих зарядов. Для этого надо знать как потенциал связан с плотностью заряда: dNi – число ионов сорта i в элементе объема dV Плотность заряда складывается из плотностей, создаваемых каждым сортом ионов:

25 Связь потенциала объемного заряда с плотностью этого заряда (т.е. с распределением точечных зарядов в объеме) Уравнение Пуассона описывает потенциал любого поля, убывающего по закону 1/r2 в трехмерном пространстве, при условии гладкой функции распределения частиц, создающих поле Усреднение по времени делает уравнение Пуассона применимым к реальной ситуации В качестве среднего по времени распределения в теории Дебая-Хюккеля используется распределение Больцмана (барометрическая формула) Учтем, что и Получим Разложим экспоненту в ряд и, считая , ограничимся только 2-мя первыми членами. Получим: Последнее равенство - в силу электронейтральности: Уравнение Пуассона: “Основное” уравнение теории Дебая-Хюккеля:

26 Общее решение имеет вид: α и β – константы интегрирования. Ищем их из граничных условий Для определения константы α разложим и эту экспоненту в ряд, ограничиваясь 2-мя первыми членами:

27 Ионную атмосферу можно заменить зарядом, равным по величине заряду центрального иона, противоположным ему по знаку и равномерно распределенным по сфере радиуса rD = χ-1. Величина rD - эффективный радиус ионной атмосферы или Дебаевский радиус. Для плоского случая (двойной электрический слой) аналог этой величины – Дебаевская длина: эффективная толщина диффузной части двойного электрического слоя (теория Гуи-Чапмена). Дебаевский радиус: Теперь получим работу возвращения заряда на ион в растворе конечной концентрации Для 1:1 электролита в воде при 25 оС rD=2C-1/2 A, при 0.01 M – rD=20 A.

28 Для полной электрической работы, связанной с перемещением иона сорта i из предельно разбавленного раствора в раствор конечной концентрации (т.е. работы создания ионной атмосферы): Для всех ионов электролита, присутствующих в объеме V, общая электрическая работа составит Введем обозначение . В водных р-рах при 25 0С А~0.509 Мы получили предельный закон (первое приближение) теории Дебая-Хюккеля: Теперь вернемся к исходной идее: поправка на неидеальнность должна отражать только электростатическое взаимодействие, тогда

29 Более точные выражения теории Дебая-Хюккеля Поправка Хюккеля: учет объема самих ионов Интегрирование по всему объему раствора разумно проводить только тогда, когда объем, занимаемый ионами пренебрежимо мал по сравнению с общим объемом, т.е. только для разбавленных растворов (в пределах 0.001 М). В более концентрированных надо иметь в виду, что ионы могут занять заметную долю объема. С другой стороны, расстояние между центрами ионов не может быть меньше, чем сумма их радиусов. Отсюда - второе приближение теории Дебая-Хюккеля: Исключаем объем центрального иона, т.е. интегрируем не от 0, а от r=a. Величина a – эффективный радиус иона (радиус Киеланда). Тогда константа интегрирования В результате получим , . Значения параметра a подбирают эмпирически! Уравнение Дэвис (3-е приближение теории Дебая-Хюккеля): учет локального изменения диэлектрической постоянной вблизи иона (работает до 0.1 М растворов, в т.ч. CaCl2): В водных растворах при 25 0С B~0.329

30 Более современные теории

31 Перенос электрического заряда в растворах электролитов Способы (виды) переноса: конвекция, диффузия, (электро)миграция Сопротивление Электропроводность Удельная электропроводность Вещество κ (Ом-1см-1) Серебро 6.2·105 Алюминий 3.6·105 Уголь 2·105 NaCl (750 0C) 3.4 H2SO4 30% 0.74 KCl 1M 9.8·10-2 H2O 5.5·10-8 Конвекция: перенос объема раствора, например – из-за перемешивания Диффузия: перенос электролита в объеме раствора под действием градиента химического потенциала Электромиграция: перенос электролита в объеме раствора под суммарным действием градиентов химического потенциала и внешнего электрического поля Удельная электропроводность: электропроводность объема материала (твердого или жидкого), заключенного в кубике с ребром 1 см, помещенном между двумя электродами большой площади

32 Основное понятие, применяемое при описании процессов переноса вещества, теплоты, электрического заряда, и т.д. – плотность потока. Вектор! Плотность потока частиц сорта i: число частиц этого сорта, пересекающих площадку единичной площади, расположенную перпендикулярно направлению движения частиц, за 1 единицу времени Кристаллы: система отсчета – кристаллическая решетка Растворы: разные системы отсчета Ji – поток частиц сорта i, двигающихся со скоростью Vi относительно системы отсчета, которая движется со скоростью Vref

33 Речь идет о движении только вдоль оси x, символ вектора в дальнейшем не применяем + Плотность электрического тока: Плотность электрического тока не зависит от выбора характеристической системы отсчета! Число переноса ионов сорта i В любой системе отсчета В разбавленных растворах числа переноса по Гитторфу и по Фику совпадают, но в концентрированных могут заметно различаться + +

34 Подвижность иона Пусть система однородна (нет градиентов) даже по оси x. Тогда никакого направленного переноса не будет, только хаотичное тепловое движение частиц Наложим внешнее электрическое поле с напряженностью Начиная с этого момента t = τ частица движется с постоянной скоростью Vi – Vsolv = Vi,τ – Vsolv = ui - электрическая подвижность иона IZi Тогда для парциальной плотности тока и общей плотности тока получим и

35 Закон Ома для раствора электролита: Удельная электропроводность: Удельное сопротивление: Удельная электропроводность и удельное сопротивление не зависят от системы отсчета ! Эквивалентная концентрация: Законы (правила) Кольрауша Эквивалентная электропроводность: 1-й закон Кольрауша Для слабых электролитов можно записать Предельная эквивалентная электропроводность ионов I+ в растворе электролита IX, IY и любом другом – одна и та же: Аналогично – для ионов X-: их вклад в проводимость растворов IX и JX один и тот же:

36 Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации Электрофоретический (катафоретический) эффект При наложении внешнего поля ионы движутся в противоположных направлениях, увлекая за собой также молекулы растворителя, которыми они сольватированы. Поэтому, чем больше концентрация ионов, тем больше они тормозят движение друг друга Движение иона в электрическом поле порождает движение той части жидкости, которая непосредственно прилегает к иону. Это характерное явление, оно наблюдается для жидкости в тонких капиллярах, кроме того - для коллоидных частиц. Такое явление называется электрофорезом. Аналогичное явление имеет место и при движении ионов в объеме раствора электролита. + Ион замедляет свое движение на величину скорости движения ионной атмосферы, которую можно оценить как Учитывая, что , получим

37 + Причины зависимости молярной электропроводности от концентрации Релаксационный эффект При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера движутся в противоположных направлениях. На некоторое время (10-9 – 10-7 с) возникает асимметрия окружения иона ионной атмосферой. “Старая” ионная атмосфера (сзади по отношению к движению иона) разрушается, а новая – впереди – создается. Заряд ионной атмосферы противоположен заряду центрального иона и в среднем распределен сферически симметрично по отношению к центральному иону. Качественно электрофоретический эффект объясняет закон Кольрауша: уменьшение подвижности пропорционально корню из концентрации. Но количественного согласия нет, должна быть еще какая-то причина снижения подвижности ионов Суммарное время разрушения старой ионной атмосферы и создания новой называется временем релаксации. Это время можно оценить по формуле , η – вязкость. Хотя время релаксации на несколько порядков меньше, чем время, за которое ион преодолевает расстояние, равное радиусу ионной атмосферы (10-3 с), влияние релаксации очень значительно. Дело в том, что напряженность поля ионной атмосферы обычно превосходит напряженность внешнего поля.

38 Теория электропроводности Онзагера Теория Онзагера учитывает межионные электростатические взаимодействия примерно также, как они учтены в теории Дебая-Хюккеля, а потоки всех частиц описываются с помощью уравнений гидродинамики. Учитывается, что в результате электрофоретического эффекта подвижность иона уменьшается (по сравнению с величиной в предельно разбавленном растворе) Кроме того, на внешнее поле Eex накладывается релаксационное поле ΔE: В сильно разбавленном растворе одного электролита IX: , где В результате Онзагер получил для эквивалентной электропроводности выражение: Если и , то получим закон Кольрауша:

39 Эффекты Вина: увеличение электропроводности в сильных электрических полях 1-й эффект Вина В электрическом поле умеренной напряженности (E < 104 В/м) электропроводность не зависит от величины E. В сильных полях (E ~ 107 В/м) - сильный рост эквивалентной электропроводности, по мере увеличения напряженности поля она стремится к значению, характерному для предельно разбавленного раствора + При высокой напряженности внешнего электрического поля ионы движутся так быстро, что ионная атмосфера не успевает образоваться. В результате, как электрофоретический, так и релаксационный эффекты исчезают. 2-й эффект Вина В сильном электрическом поле увеличивается электропроводность слабых электролитов: эффект диссоциации в поле. Константа скорости ассоциации ka не изменяется при наложении поля, а константа скорости диссоциации kd сильно увеличивается в поле. В результате равновесие диссоциации сдвигается вправо. Граница эффекта Вина: В/м

40 Эффект Дебая-Фалькенгагена: увеличение электропроводности в переменном электрическом поле + Исходя из идеи ионной атмосферы, Дебай и Фалькенгаген предсказали, что эффект асимметрии (релаксационный эффект) должен исчезнуть, если вместо постоянного электрического поля приложить переменное поле высокой частоты. Действительно, при частотах порядка 1 МГц, когда период колебаний поля соизмерим со временем релаксации наблюдается заметное увеличение электропроводности В переменном поле исчезает только релаксационный эффект, а электрофоретический остается, поэтому эквивалентная электропроводность в переменном поле не достигает значений, характерных для предельно разбавленных растворов Даже малые (и периодические) колебания ионов вызывают колебания их сольватных оболочек. Поэтому электрофоретический эффект сохраняется также и в переменном электрическом поле

41 Механизм переноса ионов в растворах электролитов Аномальная подвижность ионов H+ и OH- в водных растворах Формула Нернста-Эйнштейна: связь коэффициента диффузии и подвижности Крупная частица среди маленьких! А если размеры частиц соизмеримы, или частицы растворителя больше, чем ионы? Концепция Эйринга: диффузия – последовательность скачков, для которых требуется энергия активации + + + +

42 Правило Вальдена-Писаржевского Формула Стокса В отношении постоянства произведения Diη при разных температурах (в одном растворителе) правило Вальдена-Писаржевского выполняется очень хорошо. В отношении разных растворителей – выполняется редко, хотя при отсутствии данных о коэффициентах диффузии или о вязкости этим правилом пользуются для приблизительных оценок. Электропроводность неводных растворов Как правило, электропроводность неводных растворов значительно ниже, чем водных. Одна из причин низкой проводимости неводных растворов – вязкость растворителей. Но главная – низкая полярность и, соответственно – низкая степень диссоциации. Предельные подвижности ионов в различных растворителях 25 0С H+ Na+ K+ Cl- OH- ClO4- H2O 349.8 50.1 73.5 76.4 197.6 67.3 MetOH 143 45.2 52.4 52.9 53.0 70.9 EtOH 59.5 18.7 22.0 24.3 22.5 33.8 OAc 88.0 80.0 82.0 111.0 - 117.0 PhNO3 23 17.2 19.2 17.3 - 19.9 Высокая подвижность ионов водорода сохраняется в спиртах: H+ + R-OH → R-OH-H+, а высокая подвижность гидроксила – только в воде, что подтверждает эстафетный механизм подвижности H+ и OH-. Соотношение подвижностей ионов сильно меняется от одного растворителя к другому.

43 Почему правило Вальдена-Писаржевского не выполняется в смысле постоянства Diη при переходе от одного растворителя к другому? В разных растворителях ионы сольватированы по-разному. Если измерить коэффициент диффузии и вязкость, то можно вычислить Стоксовский радиус иона: Соотношение между Стоксовским ri и кристаллографическим ri,C радиусами ri,C (A) ri (A) ri/ri,C N(CH3)4+ 2.04 3.47 1.70 N(C2H5)4+ 2.81 4.00 1.42 N(C3H7)4+ 3.92 4.52 1.15 N(C4H6)4+ 4.71 4.94 1.05 N(C5H11)4+ 5.25 5.29 1.01 Для крупных, слабосольватированных ионов характерно совпадение Стоксовских и кристаллографических радиусов. Для них и правило Вальдена-Писаржевского выполняется как для температурной зависимости, так и для перехода от одного растворителя к другому. Различие между Стоксовским и кристаллографическим радиусами позволяет оценить число молекул растворителя в сольватной оболочке иона Аномальная электропроводность: экстремумы на зависимости λ от концентрации Пример: растворы AgNO3 В крепких растворах диссоциация димеров: [AgNO3]2 → Ag(NO3)2- + Ag+ При умеренных концентрациях димеров нет, а сам AgNO3 диссоциирован слабо: проводимость снижается При разбавлении увеличивается диссоциация AgNO3 → Ag+ + NO3-

44 Кислотность водных и неводных растворов Шкала pH для водных растворов Ag│AgCl, буфер, KCl (m) │H2, Pt Используют ГЯ без жидкостного соединения, чтобы избежать трудностей с диффузионным потенциалом Измеряют э.д.с. при разных значениях mCl и экстраполируют на mCl = 0 (γCl = 1). По ходу построения, γCl вычисляют по теории Дебая-Хюккеля или принимают γCl = γ±KCl Буфер Д-Х γ± Фталатный 4.002 4.011 Фосфатный 6.858 6.873 Боратный 9.177 9.180 aq org Шкала pH для неводных растворов (?) Построить единую согласованную шкалу pH для разных растворителей не удается ! Построить шкалу pH водных растворов удается только путем внесения внетермодинамических допущений. Но результаты внесения различных допущений оказываются очень близкими друг к другу

45 Функции кислотности Аррениус: кислота (HA) – вещество, которое в водном растворе отщепляет ион водорода основание (BOH) –вещество, которое в водном растворе отщепляет ион гидроксила HA ↔ H+ + A- BOH ↔ B+ + OH- Бренстед: кислота (A, BH) – это вещество, способное отщеплять протон, основание (B) – это вещество, способное присоединять протон AzA ↔ H+ + BzA-1 BzA-1 + H+ ↔ AzA HCl ↔ H+ + Cl- NH3 + H+ ↔ NH4+ Важно: необходимы 2 протолитические системы, например A1 + B2 ↔ B1 + A2 Льюис: кислота (A) – это вещество, способное быть акцептором электронов, основание (B) – это вещество, способное быть донором электронов. Сам ион H+ - кислота Льюиса, реакции – это вытеснение одного основания другим: AB1 + B2 ↔ AB2 + B1 По Льюису для реакции необходимы 2 основания. Гаммет: для сопоставления кислотности растворов в разных растворителях можно использовать цветные индикаторы (B, BH), концентрации которых малы, поэтому внесение индикатора не влияет на кислотность раствора. Функция кислотности Гаммета (нитроанилины, B, BH+) Считается, что γB/γBH = Const для всех индикаторов во всех растворителях. Для этого химическая структура индикаторов д.б. близкой, а концентрации - маленькими Для индикаторов типа CH ↔ C- + H+ Для индикаторов типа DH2+ ↔ D+ + H+

46 Расплавы солей В расплавах в значительной мере сохраняется квазикристаллический порядок чередования ионов различных знаков – как в кристаллической решетке. Но в силу высокой температуры ионы в расплавах имеют высокую кинетическую энергию. Поэтому можно предполагать высокую степень диссоциации в расплавах. Вместе с тем, электропроводность их не так велика, как можно было бы ожидать при такой концентрации зарядов в единице объема и высокой степени диссоциации. Электропроводность расплавов обусловлена дефектами структуры, которых намного больше, чем в твердых солях. Удельная электропроводность Вещество κ (Ом-1см-1) Серебро 6.2·105 NaCl (750 0C) 3.4 LiF (905 0C) 20.3 AlCl3 (200 0C) 5.6·10-8 H2SO4 30% 0.74 KCl 1M 9.8·10-2 H2O 5.5·10-8 Сложные закономерности чисел переноса KCl – MgCl2 (1:1) tK = 0.7, tMg = 0.14, tCl = 0.16 KCl – MgCl2 (2:1) tK = 0.8, tMg = 0.0, tCl = 0.20 Анод: металлический Li, Ca (!) Катод: CaCrO4, CuO, Fe2O3, WO3 V ~ 3 В, i ~ 103 A/м2 (!) 10 – 15 лет хранения в холодном виде

47 Ионные жидкости Ионные жидкости - эффективные экстракционные растворители, способные заменить традиционные несмешивающиеся с водой разбавители; По отношению к нейтральным органическим соединениям они ведут себя подобно сложным эфирам и замещенным ароматическим углеводородам; Особенность ИЖ - способность к ионообменной экстракции, особенно катионов. Такая экстракция обычно отличается высокой эффективностью; В сочетании с подходящими органическими комплексообразующими реагентами ИЖ подходят для экстракции ионов металлов, при этом катионные комплексы могут извлекаться без противоиона, по ионообменному механизму. Жидкие фазы, состоящие из ионов Расплав соли, но соли, которая плавится при комнатной температуре или даже ниже ! 1914 г.: NH3(C2H5)NO3 1940-e: тетрахлоралюминаты Нелетучи, не воспламеняются, термически устойчивы до 200-450С, «жидкостной диапазон» до 300С , некоординирующие растворители, проводят ток!