1 ТЕМА 3 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

1 ТЕМА 3 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМ ЖИДКОСТЬ - ПАР

2 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ (закономерности, относящиеся к диаграмме в целом) Баланс топологических индексов. Перенос концентрационного симплекса (пространство с краем) на сферу (каждая точка получает полную окрестность) – замкнутое многообразие. Индекс особой точки (i) Знак индекса особой точки равен знаку произведения характеристических корней. Определение индекса особой точки (тройная система) Устойчивый узелλ >0 λ >0 Sign П λ > 0 i = 3600 / 3600 = 1

3 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ Определение индекса особой точки (тройная система) Устойчивый узел λ >0 λ >0 Sign П λ > 0 i = 3600 / 3600 = 1 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Сфера движения Сфера направления

4 Неустойчивый узел (λ <0, λ <0), sign Пλ>0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 i = 3600 / 3600= 1 Седло (λ >0, λ <0), sign Пλ < 0 7 6 5 4 3 2 1 12 11 10 9 8 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 i = - 3600 /3600 = -1 7 1

5 Сложная особая точка - появляется при образовании границы симплекса размерности n-2 склеиванием ее по граничным элементам размерности от n-3 до 0. Индекс сложной особой точки (седло - узел CN): сфера движения сфера направления 10 11 5 6 7 8 9 10 12 13 1 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 12 11 2 13

6 БАЛАНС ИНДЕКСОВ ОСОБЫХ ТОЧЕК Теорема Кронекера Σ i = I = Э = 1 + (-1)m I – индекс замкнутого многообразия (сферы) Э – характеристика сферы Эйлера m – размерность сферы

7 Отображение концентрационного симплекса тройной системы на сферу Метод Жарова В.Т. (ЛГУ) (конверт Гурикова – склеиваются 8 треугольников) 1 3΄ 2 3 2΄ 1΄ 3΄ 2΄ 3 2 1 1 1΄ 3 2 3΄ 2΄ m = 2 Каждая точка внутри треугольника повторяется на сфере 8 раз, на стороне – 4 раза, в вершине – 2 раза. 8N3 – 8C3 + 4N2 – 4C2 + 2N1 – 2C1 = 2 (4.1)

8 Отображение концентрационного симплекса тройной системы на сферу Метод Серафимова Л.А. (МИТХТ) (склеиваются 2 треугольника) 3 ≡ 3΄ 2 ≡ 2΄ 1 ≡ 1΄ 1 3 2΄ Каждая точка внутри треугольника повторяется на сфере 2 раза; каждая точка на стороне треугольника и вершины треугольника повторяются 1 раз. 2N3 – 2C3 + N2 – C2 + N1 = 2 (4.2) C1 в отображении Серафимова имеет индекс равный нулю как сложная особая точка. Сложные особые точки, образующие на границе концентрационного симплекса, в методе Серафимова не учитываются, т.к. i = 0

9 ТЕМА 4 КЛАССИФИКАЦИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. ТРОЙНЫЕ МОНОАЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ – ПАР

10 КЛАСС ДИАГРАММ - - определяется количеством особых точек в ней, записывается в виде последовательного набора чисел, разделенных точкой, где 1 число - число компонентов; 2 число - число бинарных азеотропов (М2); 3 число - число тройных азеотропов (М3); и т.д. В общем виде, класс диаграммы трехкомпонентной системы записывается: 3.М2.М3

11 Для моноазеотропных систем, когда на каждом элементе диаграммы реализуется только один азеотроп с соответствующим числом компонентов (на стороне треугольника – один бинарный азеотроп; внутри треугольника – один тройной азеотроп), Общее количество особых точек равно: М2 = N2 + C2 М2 = 0; 1; 2; 3 М3 = N3 + C3 М2 = 0; 1 3 = N1 + C1 где Ni -число узлов Cj - число седел УРАВНЕНИЕ СВЯЗИ ОСОБЫХ ТОЧЕК где M2 = 0,1,2,3 M3=0 или 1

12 Класс диаграммы - определяется количеством особых точек в диаграмме.. Тип диаграммы - это диаграммы в пределах одного класса с разным набором типов особых точек (в обозначении диаграммы типу соответствует запись после определения класса цифры «1» или «2» и т.д.). Подтипы диаграмм - это диаграммы в рамках одного типа: - с разным расположением особых точек в симплексе; - с разной укладкой пучка дистилляционных линий. (в обозначении диаграммы подтипам соответствует запись после определения типа буквы «а», или «б», или «в» и т.д.).

13 Типы особых точек Класс Тип N 1 N 2 N 3 C 1 C 2 C 3 3.0.0. 1 2 - - 1 - - 1 1 1 - 2 - - ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ КЛАССЫ И ТИПЫ ДИАГРАММ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

14 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.0.0 и класса 3.1.0 Класс 3.0.0 3.0.0 - 1 Класс 3.1.0 3.1.0 - 1а 3.1.0 - 1б

15 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.1.1

16 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.2.0

17 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.2.1 3.2.1 - 1 3.2.1 - 2а 3.2.1 - 2б

18 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.3.0 3.3.0 - 1а 3.3.0 - 1б 3.3.0 - 2

19 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ класса 3.3.1 3.3.1 - 2 3.3.1 - 3а 3.3.1 - 3б 3.3.1 - 4

20 ДИАГРАММЫ - АНТИПОДЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ Класс 3.1.0 - 2 Класс 3.3.1 - 2

21 ДИАГРАММЫ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ, НЕ ИМЕЮЩИЕ АНТИПОДОВ 3.2.0 - 1 3.2.1 - 3а

22 ТЕМА 4 КЛАССИФИКАЦИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. ТРОЙНЫЕ БИАЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ – ПАР

23 КЛАССИФИКАЦИЯ ДИАГРАММ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ 3.М2.М3 Общее количество особых точек равно: М2 = N2 + C2 М2 = 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6 М3 = N3 + C3 М3= 0; 1; 2 3 = N1 + C1

ПОДХОД К СОЗДАНИЮ КЛАССИФИКАЦИИ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ 24

25 КЛАССИФИКАЦИЯ ТРОЙНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ ТАБЛИЦА

26 КЛАССИФИКАЦИЯ ТРОЙНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ ТАБЛИЦА

27 КЛАССИФИКАЦИЯ ТРОЙНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ

КЛАССИФИКАЦИЯ ТРОЙНЫХ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ 28

29 ПРИМЕРЫ ДИАГРАММ КЛАССА 3.[2.1.1].2.

30 ПОЛЕ ИЗОТЕРМО-ИЗОБАР В СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ (Б)-ПЕРФТОРБЕНЗОЛ (ПФБ)-ЭТАНОЛ (Э) ПРИ Р=760 ММ РТ. СТ.

31 ДИАГРАММА ЕДИНИЧНЫХ К-ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=760 ММ РТ. СТ.

32 ДИАГРАММА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫХ ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=760 ММ РТ. СТ.

33 ПОЛЕ ИЗОТЕРМО-ИЗОБАР В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=380 ММ РТ. СТ.

34 ДИАГРАММА ЕДИНИЧНЫХ К-ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=380 ММ РТ. СТ.

35 ДИАГРАММА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫХ ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=380 ММ РТ. СТ.

36 ПОЛЕ ИЗОТЕРМО-ИЗОБАР В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=300 ММ РТ. СТ.

37 ДИАГРАММА ЕДИНИЧНЫХ К-ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=300 ММ РТ. СТ.

38 ДИАГРАММА ДИСТИЛЛЯЦИОННЫХ ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э ПРИ Р=300 ММ РТ. СТ.

39 ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ДИАГРАММ ИЗОТЕРМО-ИЗОБАР, К- И ДИСТИЛЛЯЦИОННЫХ ЛИНИЙ В СИСТЕМЕ Б-ПФБ-Э

40 ДИАГРАММЫ БИАЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМ ПРИМЕРЫ

41

42 ТЕМА 4 КЛАССИФИКАЦИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ МОНОАЗЕОТРОПНЫЕ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ – ПАР

43 ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА АЗЕОТРОПИИ К ФАЗОВЫМ ДИАГРАММАМ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ АЛГОРИТМ АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ 1. Построение РАЗВЕРТКИ ТЕТРАЭДРА и выявление сложных особых точек (i=0) 2. Определение типов и индексов простых особых точек на границе тетраэдра (по знакам двух характеристических корней): λ>0 λ>0 i=+1 Nуст λ <0 λ <0 i=+1 Nнеуст λ >0 λ <0 i=-1 C 3. Проверка правила азеотропии для границы (развертки) тетраэдра N3 + N2 + N1 -C3 - C2 = 2

44 АЛГОРИТМ АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ (окончание) 4. Определение типов и индексов особых точек в ТЕТРАЭДРЕ по знакам трех характеристических корнейλ λ>0 λ>0 λ>0 i=+1 Nуст λ <0 λ <0 λ <0 i=-1 Nнеуст λ >0 λ <0 λ >0 i=+1 C(2) λ >0 λ >0 λ <0 i=-1 C(1) 5. Проверка правила азеотропии для тетраэдра 3 2(N4 (+) - N4 (-) + C4 (+) - C4(-)) + Σ (Cг (+) – Cг(-)) = 0 1 6. Определение числа областей дистилляции и выделение сепаратрических многообразий - границ областей дистилляции

45 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 1 Точка (компонент, Ткип, °С азеотроп) 1 (ацетон) 56,2 2 (метанол) 64,7 3 (вода) 100 4 (ЭГ) 197 12 55,8 Σi

46 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 1 Точка Индекс и тип (компонент, Ткип, °С особой точки азеотроп) отн. развертки 1 (ацетон) 56,2 0 (CN1) 2 (метанол) 64,7 0 (CN1) 3 (вода) 100 0 (CN1) 4 (ЭГ) 197 +1(N1уст) 12 55,8 +1(N1неуст) Σi 2

47 НЕЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 1 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 0 (CN1) - 2 (метанол) 64,7 0 (CN1) - 3 (вода) 100 0 (CN1) - 4 (ЭГ) 197 +1(N1уст) +1(N1уст) 12 55,8 +1(N2неуст) -1(N1неуст) Σi 2 0 1 область дистилляции

48 СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 2 Точка (компонент, Ткип, °С азеотроп) 1 (ацетон) 56,2 2 (хлороформ) 61,2 3 (бензол) 80,1 4 (толуол) 110,6 12 64,5 Σi

49 СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 2 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 2 (хлороформ) 61,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 3 (бензол) 80,1 0(CN1) - 4 (толуол) 110,6 +1(N1уст) +1(N1уст) 12 64,5 -1(С2) +1(С2) Σi 2 0 2 области дистилляции 12

50 СИСТЕМА 4.1.0.0, ТИП 2 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 2 (хлороформ) 61,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 3 (бензол) 80,1 0(CN1) - 4 (толуол) 110,6 +1(N1уст) +1(N1уст) 12 64,5 -1(С2) +1(С2) Σi 2 0 2 области дистилляции 12 12 4 3 Сепаратрическое многообразие

51 СИСТЕМА 4.3.1.0 Точка (компонент, Ткип, °С азеотроп) 1 (ацетон) 56,2 2 (изопропанол) 82,4 3 (дихлорэтан) 83,7 4 (вода) 100 34 72,3 23 72,7 24 80,3 234 69,7 Σi

52 СИСТЕМА 4.3.1.0 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 2 (изопропанол) 82,4 +1(N1уст) +1(N1уст) 3 (дихлорэтан) 83,7 +1(N1уст) +1(N1уст) 4 (вода) 100 +1(N1уст) +1(N1уст) 34 72,3 -1(С2) -1(С2) 23 72,7 -1(С2) -1(С2) 24 80,3 -1(С2) -1(С2) 234 69,7 +1(N3неуст) +1(С3) Σi 2 0 3 области дистилляции

53 СИСТЕМА 4.3.1.0 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 2 (изопропанол) 82,4 +1(N1уст) +1(N1уст) 3 (дихлорэтан) 83,7 +1(N1уст) +1(N1уст) 4 (вода) 100 +1(N1уст) +1(N1уст) 34 72,3 -1(С2) -1(С2) 23 72,7 -1(С2) -1(С2) 24 80,3 -1(С2) -1(С2) 234 69,7 +1(N3неуст) +1(С3) Σi 2 0 3 области дистилляции Сепаратрические многообразия 1 23 234

54 СИСТЕМА 4.4.3.1 Точка (компонент, Ткип, °С азеотроп) 1 (ацетон) 56,2 2 (хлороформ) 61,2 3 (этанол) 78,3 4 (вода) 100 12 64,5 23 59,3 24 56,2 34 78,0 123 63,2 124 60,4 234 55,3 1234 60,1 Σi

55 СИСТЕМА 4.4.3.1 Точка Индекс и тип (компонент, Ткип, °С особой точки азеотроп) отн. развертки 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) 2 (хлороформ) 61,2 0 (CN1) 3 (этанол) 78,3 +1(N1уст) 4 (вода) 100 +1(N1уст) 12 64,5 +1(N2уст) 23 59,3 0(СN2) 24 56,2 0(СN2) 34 78,0 -1(С2) 123 63,2 -1(С3) 124 60,4 -1(С3) 234 55,3 +1(N3неуст) 1234 60,1 - Σi 2

56 СИСТЕМА 4.4.3.1 Точка Индекс и тип особой точки (компонент, Ткип, °С азеотроп) отн. развертки отн. тетраэдра 1 (ацетон) 56,2 +1(N1неуст) -1(N1неуст) 2 (хлороформ) 61,2 0 (CN1) - 3 (этанол) 78,3 +1(N1уст) +1(N1уст) 4 (вода) 100 +1(N1уст) +1(N1уст) 12 64,5 +1(N2уст) +1(N2уст) 23 59,3 0(СN2) 0 24 56,2 0(СN2) 0 34 78,0 -1(С2) -1(С2) 123 63,2 -1(С3) -1(С3) 124 60,4 -1(С3) -1(С3) 234 55,3 +1(N3неуст) -1(N3неуст) 1234 60,1 - +1(С4) Σi 2 0 6 областей дистилляции

57 СИСТЕМА 4.4.3.1 6 областей дистилляции 3 сепаратрических многообразия 1 2 4 3 24 34 12 234

58 123 124 СИСТЕМА 4.4.3.1 4