1 Основные характеристики химического равновесия 1 Сохранение равновесия

1 Основные характеристики химического равновесия: 1. Сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямой и обратной реакций. 2. Неизменностью равновесного состояния во времени при постоянных внешних условиях. 3. Возможностью подхода к состоянию равновесия с двух сторон. 4. Подвижностью равновесия, например, самопроизвольным восстановлением состояния равновесия, после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия

2 Влияние изменения внешних условий на положение равновесия или принцип Ле-Шателье – Брауна (предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье ) формулируется следующим образом: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение. Фактически, воздействие на равновесную систему в большей степени изменяет скорость одного из направлений – прямого или обратного, в результате чего система переходит в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции вновь станут равными, но будут отличаться от первоначального значения. Принцип Ле-Шателье мы используем для качественной оценки изменения внешних условий на положение равновесия.

3 Влияние температуры: В любой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому. например, реакция дегидратации 1 -фенилэтанола эндотермическая 1 -фенилэтанол стирол + вода – 40 к. Дж/моль обратная реакция – гидратация стирола экзотермическая стирол + вода 1 -фенилэтанол + 40 к. Дж/моль В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры химическое равновесие данной реакции смещается в прямом направлении, при понижении температуры - в обратном направлении.

4 Влияние давления: В случае реакций, протекающих в газовой фазе, на положение равновесия может влиять изменение общего давления. Обобщим возможные варианты реакций, исходя из стехиометрии реакции: Влияние давления на равновесие Соотношение продуктов и реагентов Объем газовой смеси (давление) в ходе реакции Снижение Увеличение 1 Количество моль реагентов больше количества моль продуктов уменьшается Смещает влево Смещает вправо 2 Количество моль реагентов больше количества моль продуктов увеличивается Смещает вправо Смещает влево 3 Количество моль реагентов равно количеству моль продуктов не меняется № Не влияет Итого: для реакций, протекающих в газовой фазе, вывод о влиянии давления на положение равновесия можно сделать, анализируя стехиометрическое уравнение реакции.

5 N 2+3 H 2 2 NH 3 C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH (C 2 H 5)2 O + H 2 O Вопрос: как следует изменить давление для смещения равновесия этих реакций в целевом направлении?

6 Введение в газофазную систему инертного разбавителя (инертного в данных условиях газа), при условии, что общее давление в системе не изменяется (p = const), эквивалентно снижению общего давления: Парциальное давление газа в смеси определяется мольной долей газа и общим давлением (закон Дальтона): Pi = Ni P Уменьшение любого из сомножителей приводит к уменьшению их произведения, а введение в систему разбавителя сопровождается снижением мольной доли участников реакции.

7 N 2+3 H 2 2 NH 3 C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH (C 2 H 5)2 O + H 2 O Вопрос: В каком направлении сместиться равновесие этих реакций при введении в систему инертного разбавителя?

8 Влияние концентрации: Введение в равновесную систему дополнительного количества одного из компонентов сдвигает равновесие в направлении, которое приводит к расходованию этого компонента. Если добавляется реагент то равновесие сместиться в сторону продуктов (вправо), если добавляется продукт реакции, то равновесие смещается влево в сторону исходных веществ. На практике для реакций, в которых принимает участие несколько реагентов, увеличивают концентрацию одного из них (например, наиболее легко выделяемого из реакционной массы или самого дешевого), и за счет этого обеспечивают глубокое превращение другого реагента (трудно выделяемого или наиболее дорогостоящего). Другой подход – выведение из реакционной зоны продуктов реакции, например равновесие реакции дегидратации 1 -фенилэтанола, в случае проведения ее в жидкой фазе может быть смещено вправо, за счет удаления воды и стирола (температура кипения воды 100 С, стирола 141 С, 1 -ФЭТ 204 С).

9 Количественная оценка положения равновесия Для количественной оценки положения равновесия (влияния внешних условий на положение равновесия) используем константу равновесия. Способы определения константы равновесия 1. Расчет константы равновесия по термодинамическим данным. 2. Экспериментальное определение. Периодический реактор смешения, реактор вытеснения непрерывного действия. Увеличиваем время пребывания реакционной смеси в аппарате до достижения постоянного состава, далее исходя из состава равновесной смеси рассчитываем константу равновесия.

10 В периодическом реакторе (простейший пример – колба с мешалкой) проводится реакция А B, оба вещества находятся в одной фазе, состав реакционной смеси в зависимости от времени приведен в таблице. Вопрос: чему равна константа равновесия в условиях эксперимента? № пробы Время реакции, минут 1 Концентрация компонента, моль/л А (реагент) В (продукт) 0 1 0 2 20 0, 7 0, 3 3 40 0, 5 4 60 0, 4 0, 6 5 80 0, 35 0, 65 6 120 0, 3 0, 7 7 180 0, 27 0, 73 8 240 0, 25 0, 75

№ 11 Расчет константы равновесия по термодинамическим данным (идеально-газовое приближение) 1 шаг Находим стандартные энтальпии образования и энтропии участников реакции Δf. H°gas ΔH°об S°gas S°

№ 12 2 шаг Рассчитываем стандартное изменение энтальпии и энтропии при химической реакции ΔH° = (ΔH°об)продукты - (ΔH°об)реагенты ΔS° = (S°)продукты - (S°)реагенты

№ 13 3 шаг Рассчитываем изменение энергии Гиббса при химической реакции Строго только для 298 К: ΔG 298° = ΔH°- T ΔS° = ΔH°- 298 ΔS° Оценочно для любой температуры при допущении что энтальпия и энтропия не зависят от температуры (первое приближение Улиха): ΔGТ° = ΔH 298°- T ΔS 298° Точно для любых температур по методу Темкина-Шварцмана где a, b, c, d – сумма коэффициентов полиномиального уравнения идеальногазовой теплоемкости реагентов и продуктов СР = a + b·Т + c·Т 2 + d·Т 3; Mi – М-интегралы

№ 14 4 шаг Рассчитываем константу равновесия для интересующих нас температур

№ 15 Расчет термодинамической равновесной степени превращения на примере жидкофазного селективного окисления этилбензола кислородом Окисление этилбензола до гидропероксида является одной из стадий промышленного процесса совместного получения стирола и оксида пропилена

Доля технологий получения оксида пропилена (ОП) в мире: № 16 Интегральная мощность производств по ОП: ~ 9 млн. тонн/год ОП / Стирол (технология PO/SM) ОП: СТИРОЛ: в России - 100 % в России ~ 30 % (в мире ~ 20 %) ОАО «Нижнекамскнефтехим»

№ 17 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола 1. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом 2. Жидкофазное каталитическое эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола 3. Парофазная каталитическая дегидратация 1 -фенилэтанола до стирола 4. Жидкофазное каталитическое гидрирование метилфенилкетона до 1 -фенилэтанола

№ 18 ЭБ, О 2 ОКИСЛЕНИЕ β-ГПЭБ ЭПОКСИДИРОВАНИЕ Оксид пропилена 2 -ФЭТ ДЕГИДРАТАЦИЯ 2 -ФЭТ Стирол 2 -ФЭТ ГИДРИРОВАНИЕ 2 -ФЭТ

№ 19 Количество теплоты Q , расходуемое на нагрев 2 -ФЭТ до рабочей температуры процесса дегидратации Q, к. Дж Компонент Расход теплоносителя Реактор II Сумма Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Q 2 -ФЭТ 1 кг / час 354 445 155 97 1051 Вода 1 кг / час 251 2259 401 100 3011 Суммарно 2 -ФЭТ 1 кг / час + Вода 1 кг / час 605 2704 556 197 4062 Q 1 – Q 2 – Q 3 – Q 4 – расход тепла на нагрев жидкости до температуры кипения расход тепла на испарение жидкости расход тепла на нагрев паров до 300 С расход тепла на промежуточный подогрев потока между реакторами Безвозвратные потери тепла ~ 35% 168 $ в год/ кг 2 -ФЭТ (расчет через нефтяной эквивалент) 167 $ в год/ кг 2 -ФЭТ (расчет через электроэнергетический эквивалент)

№ 20 Пути предотвращения рециркуляции 2 -фенилэтанола в технологии PO/SM Подавление образования β-ГПЭБ на стадии окисления этилбензола Предотвращение рециркуляции 2 -ФЭТ Глубокое превращение 2 -ФЭТ на стадии дегидратации в целевой продукт Снижение степени превращения 2 -ФЭТ на стадии дегидратации Выделение 2 -ФЭТ как товарного продукта Переработка 2 -ФЭТ в другие продукты

№ 21 Задаем состав исходной смеси как «а моль ЭБ и b моль кислорода» . Реакция окисления ЭБ протекает параллельно с образованием α- ГПЭБ и β-ГПЭБ. Принимаем, что равновесная степень превращения этилбензола по первой реакции равна х , по второй реакции равна х. Тогда, при достижении равновесия образуется: α-ГПЭБ a x [моль] β-ГПЭБ a x [моль] И остается не превращенным Этилбензола a (1 -х -х ) [моль] Кислорода b (1 -x -x ) [моль]

№ 22 Состав исходной и равновесной смеси (моль) Количество, моль Компонент Исходная смесь Равновесная смесь Этилбензол а a (1 -х -х ) Кислород b b (1 -x -x ) -ГПЭБ 0 a x - ГПЭБ 0 a x Инертный разбавитель 0 0 Сумма a+b a + b - b x

№ 23 Для реакции в идеальной газовой смеси константа равновесия может быть выражена через парциальные давления компонентов (Рi): Парциальные давления компонентов в равновесной смеси вычисляются по закону Дальтона: где Рi – парциальное давление i-го компонента, атм; Робщ – общее давление в системе, атм. , Ni – число молей i-го компонента, Ni – общее число молей в системе

№ 24 Парциальные давления продуктов равновесия в неявном виде: и реагентов при достижении

№ 25 Константа равновесия для реакции (1) Константа равновесия для реакции (2) ,

№ 26 Далее, задаваясь составом исходной смеси (конкретные значения переменных a и b), давлением (конкретное значение переменной Pобщ) температурой (конкретные значения констант равновесия К 1 и К 2) решаем систему из двух уравнений при ограничениях: 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ (x + x ) ≤ 1

№ 27 Изменение энергии Гиббса и термодинамические константы равновесия реакций ЭБ + О 2 α-ГПЭБ ЭБ + О 2 β-ГПЭБ Т, К t, С 298 25 -47, 7 2, 3· 108 -30, 7 2, 4· 105 350 77 -41, 9 1, 8· 106 -24, 6 4784 400 127 -36, 4 57595 -18, 9 292 423 150 -33, 9 15528 -16, 2 101 450 177 -31, 0 3969 -13, 1 33 G 1, к. Дж/моль (КР)1, атм-1 G 2, к. Дж/моль (КР)2, атм-1

№ 28 Расчетная равновесная степень превращения ЭБ при параллельно протекающих реакциях образования - и -ГПЭБ. Молярное соотношение ЭБ : О 2 = 1: 1 Р=1 атм Температура, К Р=10 атм Равновесный выход, %-мол -ГПЭБ 298 99, 89 0, 10 400 99, 08 0, 50 99, 36 0, 50 423 98, 56 0, 64 99, 10 0, 64 450 97, 60 0, 82 98, 90 0, 83

Термодинамическая оценка направления первичных превращений № 29 этилбензола на стадии окисления 154 моль 1 моль Эксперименты с использованием промышленного ГПЭБ Эксперимент Количество экспериментов Конверсия ГПЭБ, % Мольное соотношение изомерных спиртов в продуктах реакции Эпоксидирование пропилена ГПЭБ 26 80 ÷ 99 122 ± 6 Разложение ГПЭБ трифенилфосфином 6 100 138 ± 6

№ 30 Соотношение расчетных равновесных выходов β-ГПЭБ : α-ГПЭБ в зависимости от температуры

К вопросу об альтернативных источниках углеводородов и их производных Производство биотоплива с использованием зерновых, сахарного тростника и масличных в качестве сырья: в 2009 году Около 13 произведенной в США кукурузы, 55% процентов произведенного в Бразилии сахарного тростника 23 произведенных в Европе семян рапса стали сырьем для изготовления биотоплива Обзор рынка удобрений 2010 – 2014. 78 -я Ежегодная Конференция IFA Париж (Франция) 31 Мая – 2 Июня 2010 Данный отчет доступен на сайте IFA (http: //www. fertilizer. org) или по запросу в Секретариат IFA.

Рисунок 1 – Мировое производство нефти за период с 1900 по 2012 гг.

Рисунок 2 – Мировое производство нефти за период с 2000 по 2012 гг. (миллионов тонн в год) На каждого жителя планеты Земля в настоящее время добывается порядка 0, 6 тонны нефти, однако реальное душевое потребление нефти в развитых странах существенно превышает данную величину. Для США это 3, 5, в Европе 2, 5, в Японии и Южной Корее 2, 2 тонны на человека в год (для сравнения в России 0, 8; в Китае 0, 2) Нефть, газ, энергия, мир, Россия: состояние и перспективы /Р. И. Нигматулин, Б. И. Нигматулин // Журнал «Атомная стратегия» Январь 2006 г. , С. 11

Рисунок 3 - Структура мирового энергопотребления по видам энергоресурсов в 2011 г.

1. Light olefins—ethylene and propylene 2. Aromatics—benzene, toluene, xylenes, or BTX 3. C 4 hydrocarbons—butanes, butenes, butadiene 4. Kerosene derived C 9 -C 17 paraffins 5. Synthesis gas—a mixture of carbon monoxide and hydrogen