1 ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА ХІМІЧНИЙ

1 ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ ДОПОВІДЬ НА ТЕМУ: ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ ЗРАЗКІВ СИСТЕМИ ZR-NI-P З ВМІСТОМ 0, 15– 0, 40 МОЛ. ЧАСТ. P ТА 0, 30– 0, 60 МОЛ. ЧАСТ. NI студентки групи ХМХ-52 с Матвійчук І. М. .

2 Методика експериментального дослідження v. Синтез зразків: Øдвократне спікання порошків компонентів при 1070 K; Øгомогенізувальний відпал при 1070 K протягом 3 -4 тижнів; v. Рентгенофазовий аналіз: ü дифрактометр ДРОН-3 М, Cu. Kα-випромінювання; ü дифрактометр Huber Imaging Plate Guinier Camera (G 670) (Cu. Kα 1 –випромінювання). v Уточнення кристалічної структури тернарних фосфідів методом порошку за допомогою програм Fullprof та Win. CSD.

СИНТЕЗ ТРИКОМПОНЕНТНИХ ЗРАЗКІВ СИСТЕМИ ZR-NI-P № № Мольна частка, % 3 Мольна частка, % Zr Ni P 8. зразка 33 50 17 9. 33 44 23 10. 33 40 27 11. 26 42 32 12. 22 44 34 1. 23 40 37 2. 15 40 45 3. 15 45 40 13. 12. 5 50 37. 5 4. 35 39 26 14. 40 20 40 15. 27 20 53 16. 23 33 44 5. 35 42 23 6. 35 45 20 17. 20 40 40 7. 38 43 19 18. 12 48 40

ЕЗУЛЬТАТИ ФАЗОВОГО АНАЛІЗУ ЗРАЗКІВ СИСТЕМИ ZR-NI 4 № Склад, мол. % Zr Ni P 1. 23 40 37 2. 15 40 45 3. 15 45 40 Ідентифікованi Параметри комірки, нм фази a b c Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2469(1) – 0, 36184(7) н. ф. * (сліди) … … … 5. 35 42 26 23 0, 36214(8) Zr 2 Ni 12 P 7 0, 8994(1) – 0, 35764(6) Zr 2 Ni 12 P 7 0, 89960(4) – 0, 35763(4) Zr 6 Ni 20 P 13 (сліди) 1, 2469(4) – 0, 3612(4) 0, 37679(6) – 0, 7160(2) Zr. Ni 3 (сліди) … … … Zr. Ni. P 39 – Zr. O 2 (сліди) 35 1, 2471(2) Zr. Ni. P 4. Zr 6 Ni 20 P 13 0, 37669(4) – 0, 7162(1) Zr. Ni 3 0, 5290(1) – 0, 4308(1) Zr. O 2 0, 5136(3) 0, 5215(5) 0, 5300(4) =99, 2(1)o н. ф. 6. 35 45 20 … … … Zr. Ni. P 0, 3759(2) – 0, 7155(4) Zr. O 2 0, 5146(2) 0, 519(1) 0, 530(1) =99, 3(1)o Zr. Ni. P 7. 38 43 19 0, 37662(6) – 0, 7163(2) Zr. O 2 0, 5143(1) 0, 5199(1) 0, 53166(9) =99, 2(1)o

№ РЕЗУЛЬТАТИ ФАЗОВОГО АНАЛІЗУ ЗРАЗКІВ СИСТЕМИ ZR-NI-P Склад, мол. % Ідентифіко Параметри комірки, нм Zr Ni P ванi фази a b c Zr 6 Ni 204 P 13 1, 2495(3) – 0, 3627(2) Zr 2 Ni 7 0, 4723(7) 0, 8176(5) 1, 210(2) =95, 83(7) Zr. O 2 0, 5147(2) 0, 5196(2) 0, 5310(1) 8. 33 50 17 9. 33 44 23 10. 33 40 27 11. 26 42 32 Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2465(6) – 0, 3637(2) Zr 2 Ni 3 P 3 1, 219(1) 0, 3654(4) 1, 0019(4) 44 34 37. 5 Zr 2 Ni 12 P 7 0, 8988(1) – 0, 3575(1) Zr 7 Ni 10 1, 237(1) 0, 9206(8) 0, 9194(5) 12. 22 13. 12. 5 50 =99, 48(4) Zr. Ni 4 P 2 0, 6932(1) – 0, 3556(1) Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2481(8) – 0, 3634(2) Zr. O 2 0, 5139(3) 0, 5201(3) 0, 5257(7) =99, 2(1) 5

6 Склад, мол. % Ідентифіко- Zr Ni P ванi фази 14. 40 20 40 Zr 9 Ni 2 P 4 15. 27 20 53 16. 23 33 44 Zr 2 Ni 3 P 3 1, 2309(4) 0, 3615(1) 1, 0018(4) Zr. O 2 0, 5138(1) 0, 5222(5) 0, 5303(1) № 17. 20 40 40 18. 12 Параметри комірки, нм a b c 1, 215(1) – 0, 3620(9) Zr. Ni 0. 75 P 2 0, 35773(8) – 0, 8854(2) Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2487(4) – 0, 3615(2) =99, 05(5) Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2457(2) Zr 2 Ni 3 P 3 1, 2312(4) Zr 2 Ni 12 P 7 0, 8993(1) – 0, 3574(1) 48 40 Zr 6 Ni 20 P 13 1, 2463(2) – 0, 3617(1) Zr 2 Ni. P 0, 52479(3) (сліди) – 0, 3601(2) 0, 3606(2) =109. 40(1) 0, 3612(1) 1, 0012(3) 0, 7335(1)

Zr. Ni 3 h k l Zr. O 2 h k l 2 експ. 27, 372 12 0 1 0 28, 268 РОЗРАХУНОК ДИФРАКТОГРАМИ ЗРАЗКА № 4 ZR 35 NI 39 P 26 (CUK ВИПРОМІНЮВАННЯ) Іексп. Zr. Ni. P h k l 11 1 1 1 37, 303 100 0 1 2 38, 680 8 0 2 1 41, 031 4 2 1 -1 44, 787 27 0 2 1 48, 304 30 1 1 0 50, 257 4 1 2 -2 51, 003 22 0 0 4 58, 823 5 0 2 2 62, 537 21 0 2 2 72, 839 23 1 1 4 82, 680 18 1 2 2 86, 804 10 0 1 6 90, 151 5 0 3 0 a = 0, 37679(6) c = 0, 7160(2) … … Параметри комірок, нм 7

РОЗРАХУНОК ДИФРАКТОГРАМ ЗРАЗКІВ ZR 26 NI 42 P 3 ТА 8 Zr 6 Ni 20 P 13 Zr 2 Ni 3 P 3 ZR 20 NI 40 P 40 2 експ. Іексп. h k l (CUK -ВИПРОМІНЮВАННЯ) 29. 874 5 3 1 0 2 експ. Іексп. 28. 220 29. 854 32. 915 35. 765 36. 275 37. 147 38. 428 38. 972 42. 340 44. 463 45. 833 50. 106 52. 888 5 5 6 5 15 20 37 100 6 8 5 30 10 Zr 6 Ni 20 P 13 Zr 2 Ni 3 P 3 h k l 1 2 1 3 2 0 3 1 1 1 4 1 0 0 2 2 5 0 3 0 2 2 1 1 0 0 4 1 1 3 4 1 0 3 0 4 1 1 4 a = 1, 219(1) Параметри a = 1, 2465(6) комірок, нм c = 0, 3637(2) b = 0, 3654(4) c = 1, 0019(4) 31. 449 33. 172 34. 296 35. 216 36. 298 36. 676 37. 743 38. 167 38. 431 39. 086 39. 558 41. 777 44. 393 45. 873 46. 829 48. 272 50. 474 51. 403 52. 958 53. 611 11 6 6 4 6 16 15 20 9 100 26 10 21 11 13 7 28 4 0 0 3 1 3 2 0 2 2 1 3 1 1 0 4 1 2 4 0 1 5 0 0 0 2 2 4 1 2 5 0 5 1 1 Параметри комірок, a = 1, 2457(2) нм c = 0, 3612(1) 1 1 2 3 1 1 0 1 3 3 1 2 4 1 0 4 1 1 1 0 5 5 1 2 a = 1, 2312(4) b = 0, 3601(2) c = 1, 0012(3)

КРИСТАЛОГРАФІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТА УМОВИ УТОЧНЕННЯ 9 СТРУКТУРИ СПОЛУКИ ZR 6 NI 20 P 13 Структурний тип власний Просторова група, Z P-6, 1 Параметри комірки: a, нм 1, 24817(7) c, нм 0, 36229(3) Об’єм елементарної комірки, нм 3 48, 880(7) Густина, г/cм 3 7, 22 Дифрактометр Huber Imaging Plate Guinier Camera (G 670) Випромінювання і довжина хвилі, нм Cu Kα 1, 0, 154060 Кількість атомів у комірці 39 Кількість атомних позицій 15 Кількість параметрів для уточнення 41 2 max і (sin /λ)max 102, 00 0, 050 Кінцеві R-фактори: RF; RBragg R P; Rw. P 7, 88; 8, 83 7, 37; 8, 29

10 Координати і параметри теплового зміщення атомів у структурі сполуки Zr 6 Ni 20 P 13 Атом x/a y/b z/c Biso Zr 1 Експериментальна (точки), розрахована (суцільна лінія) та різницева (внизу рисунка) дифрактограма сполуки Zr 6 Ni 20 P 13 Позиція 3 j 0, 521(3) 0, 804(3) 0 0, 6(4) Zr 2 3 k 0, 467(3) 0, 195(4) 1/2 0, 8(4) Ni 1 3 j 0, 760(3) 0, 095(4) 0 1, 2(5) Ni 2 3 k 0, 259(4) 0, 940(3) 1/2 1, 3(5) Ni 3 3 j 0, 428(3) 0, 987(3) 0 1, 2(5) Ni 4 3 k 0, 605(3) 0, 031(3) 1/2 1, 1(5) Ni 5 3 k 0, 911(4) 0, 072(4) 1/2 0, 8(3) Ni 6 3 j 0, 082(3) 0, 883(5) 0 1, 2(4) Ni 7 1 d 1/3 2/3 1/2 1, 2(6) Ni 8 1 e 2/3 1/3 0 1, 3(6) P 1 3 j 0, 611(7) 0, 148(7) 0 1, 1(5) P 2 3 k 0, 376(6) 0, 852(6) 1/2 1, 2(6) P 3 3 j 0, 975(7) 0, 216(7) 0 1, 3(5) P 4 3 k 0, 045(5) 0, 752(7) 1/2 1, 4(6) P 5 1 a 0 0 0 1, 4(7)

11 ПРОЕКЦІЯ СТРУКТУРИ ФОСФІДУ ZR 6 NI 20 P 13 НА ПЛОЩИНУ АB ТА КООРДИНАЦІЙНІ МНОГОГРАННИКИ АТОМІВ

12 КРИСТАЛОГРАФІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТА УМОВИ УТОЧНЕННЯ СТРУКТУР СПОЛУК ZR 2 NI 12 P 7 ТА ZR 6 NI 20 P 13 Сполука Zr 2 Ni 12 P 7 Zr 6 Ni 20 P 13 Структурний тип Zr 2 Fe 12 P 7 власний Просторова група, Z P-6, 1 Параметри комірки : a, нм 0, 90003(6) 1, 24760(10) c, нм 0, 35778(6) 0, 36204(8) Об’єм елементарної комірки, нм 3 0, 25100(4) 48, 802(2) 7, 71 7, 23 83, 3(8) 16, 7(9) Густина, г/cм 3 Вміст фази, % за масою Дифрактометр ДРОН-3 М Випромінювання і довжина хвилі, нм Cu Kα, 0, 154178 Кількість атомів в комірці 21 39 Кількість атомних позицій 9 15 Кількість параметрів для уточнення 17 3 2 max і (sin /λ)max 109, 95 0, 050 Кінцеві R-фактори: RF; RBragg RP; Rw. P 8, 29; 9, 31 13, 04; 15, 02 7, 85; 8, 38

Експериментальна (точки), розрахована (суцільна лінія) та різницева (внизу рисунка) дифрактограми зразка № 3 Zr 15 Ni 45 P 40: 1 – відбиття фази Zr 2 Ni 12 P 7; 2 – відбиття фази Zr 6 Ni 20 P 13 13 Атом Позиція x/a y/b z/c Bзаг Zr 1 1 f 1/3 2/3 0 1, 3(6) Zr 2 1 c 2/3 1/2 1, 3(6) Ni 1 3 j 0, 929(4) 0, 577(4) 0 1, 3(6) Ni 2 3 k 0, 059(4) 0, 448(4) 1/2 1, 3(6) Ni 3 3 k 0, 216(4) 0, 120(4) 1/2 1, 3(6) Ni 4 3 j 0, 711(4) 0, 809(4) 0 1, 3(6) P 1 3 j 0, 710(5) 0, 573(6) 0 1, 3(6) P 2 3 k 0, 266(6) 0, 392(6) 1/2 1, 3(6) P 3 1 a 0 0 0 1, 3(6) Координати і параметри теплового зміщення атомів у структурі сполуки Zr 2 Ni 12 P 7

14 Проекція структури фосфіду Zr 2 Ni 12 P 7 на площину ab та координаційні многогранники атомів

КРИСТАЛОГРАФІЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТА УМОВИ УТОЧНЕННЯ CТРУКТУРИ СПОЛУКИ ZRNI 0, 75 P 2 -Х 15 Структурний тип Zr. Ni 0. 75 P 2 -х Просторова група, Z P 4/n m m Параметри комірки: a, нм 0, 35806(2) c, нм 0, 88711(5) Об’єм елементарної комірки, нм 3 113, 73(2) Густина, г/cм 3 5, 6575(8) Дифрактометр Випромінювання і довжина хвилі, нм ДРОН-3 М Cu Kα, 0, 154185 Кількість атомів у комірці 7, 2 Кількість атомних позицій 4 Кількість параметрів для уточнення 12 2 max і (sin /λ)max Кінцеві R-фактори: Ri; Rprof Rscale; 100, 50 0, 499 0, 0624; 0, 1444 0, 18250(1)

Структура сполуки Zr. Ni 0. 75 P 2 -х Атом x/a y/b z/c Biso Zr 1 1/4 0, 2333(3) 0, 57(9) Ni 1 3/4 1/2 0, 5(2) P 1 3/4 1/4 0 1, 2(3) P 2 1/4 0, 6536(1) 1, 2(2) Експериментальна (точки), розрахована (суцільна лінія) та різницева (внизу рисунка) дифрактограма сполуки Zr. Ni 0. 75 P 2 -х 16

ПРОЕКЦІЯ СТРУКТУРИ ФОСФІДУ ZRNI 0, 75 P 2 -Х НА ПЛОЩИНУ BС ТА КООРДИНАЦІЙНІ МНОГОГРАННИКИ АТОМІВ 17

Висновки: 18 1. Синтезовано низку трикомпонентних зразків системи Zr-Ni-P та досліджено їх рентгенівськими методами фазового та структурного аналізів. Опрацьовано методику уточнення координат атомів, коефіцієнтів заповнення позицій та розрахунку теоретичних інтенсивностей для відповідної моделі структури сполуки за допомогою програм Full. Prof і Win. CSD. 2. У синтезованих зразках підтверджено існування відомих раніше тернарних фосфідів Zr 6 Ni 20 P 13 , Zr 2 Ni 12 P 7 , Zr. Ni. P , Zr. Ni 0. 75 P 2 , Zr. Ni 4 P 2, Zr 2 Ni 3 P 3 , Zr 9 Ni 2 P 4, Zr 2 Ni 3 P 3, Zr 2 Ni. P. 3. Рентгеноструктурним методом порошку уточнено кристалічні структури тернарних фосфідів: – Zr 6 Ni 20 P 13, ПГ P-6 m 1, СТ власний, а = 1, 24817(7) нм, с = 0, 36229(3) нм, RF = 0, 0788, RBragg = 0, 0883; – Zr 2 Ni 12 P 7, ПГ P-6 m 1, СТ Zr 2 Fe 12 P 7, а = 0, 90003(6) нм, с = 0, 35778(6) нм, RF = 0, 0829, RBragg = 0, 0931. – Zr. Ni 0. 75 P 2 -х, ПГ P 4/nmm, СТ Zr. Ni 0, 75 As 2, а = 0, 35806(2) нм, с = 0, 88711(5) нм, Rint = 0, 0624, Rprof = 0, 1444.