1 доцент Б. И. Лирова, доцент Е. В.

1 доцент Б.И. Лирова, доцент Е.В. Русинова химический факультет кафедра высокомолекулярных соединений Анализ полимерных композиционных материалов

2 ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ Внешний вид и физические свойства: Определение плотности Определение температуры плавления Исследование поведения в пламени Идентификация по растворимости

3 Определение плотности твердых и жидких полимеров ρ = (m1- m0)/V + ρa m1 и m0 - массы наполненного и пустого пикнометра, г; V – объем пикнометра, мл; ρa – плотность воздуха, равная примерно 0,0012 г/мл; ρ = (m2- m0) / [(m1-m0)-(m3-m2)] где m2 – масса пикнометра с полимером; m0 - масса сухого пикнометра; m1 – масса пикнометра с водой; m3 - масса пикнометра с водой и полимером, г.

4 Результаты исследования поведения образцов твердых полимеров в воде и в растворе тиосульфата натрия

5 Растворители, применяемые в анализе полимеров

6

7

8 Растворимость полимеров в органических растворителях

9

10

11 Схема идентификации полимеров по растворимости

12 Идентификация полимеров по поведению в пламени и продуктам пиролиза

13 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского

14 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского

15 Идентификация полимеров по реакции Либермана-Шторха-Моравского

16 Характеристика водорастворимых полимеров

17 Схема анализа водорастворимых полимеров

18 Характеристика галогенсодержащих полимеров

19 Характеристика галогенсодержащих полимеров

20 Анализ хлорсодержащих полимеров

21 Строение и состав азотсодержащих полимеров

22 Схема анализа азотсодержащих полимеров

23 Растворимость некоторых сополимеров в органических растворителях р – растворяется; н - не растворяется; чр – частично растворяется; чрг – частично растворяется с образованием геля.

24 Идентификация полимеров на основе фенолов

25 Идентификация полимеров на основе фенолов (окончание) (+) положительная реакция, (-) отрицательная реакция

26 Идентификация полимеров на основе фенолов

27 Схема анализа полимеров, содержащих сложноэфирные группы

28 Схема анализа полимеров на основе простых эфиров

29 Схема анализа полимеров на основе углеводородов

30 Изделия из полипропилена широко распространены в быту

31 «ТРОЙКА монстров» полимерной промышленности

32 АНАЛИЗ РЕЗИН Каучуки карбоцепного строения Силоксановые каучуки Фторкаучуки

33 Так добывают эмульсию натурального каучука…. Понятно, что на всех не хватит…

34 Производство каучуков в мире

35 Экстракция резин органическими растворителями Резинотканевые материалы или образцы с текстильной основой для отделения резинового слоя чаще всего препарируют, помещая образец в пары органических растворителей, для чего используют эксикатор. Для проведения анализа резины в первую очередь необходимо выделить органические вещества экстракцией различными растворителями.

36 Идентификация каучуков по поведению в пламени и окраске индикаторного раствора

37

38 Инфракрасная (ИК) спектроскопия Средняя ИК область 4000-400 см-1 ( =2.5-25 мкм) Ближняя ИК область 125000-4000см-1 Дальняя ИК область 400-10 см-1 Колебания, локализованные на отдельных связях, структурных фрагментах и группах атомов, для которых характерны узкие интервалы частот в ИК спектре, называются групповыми или характеристическими частотами.

39 Колебания групп – АХ2 и – АХ3 и значения соответствующих частот для метиленовой и метильной групп Типы колебаний Частота колебаний где

40 Типы колебаний

41 Частоты веерных деформационных колебаний для различных замещенных алкенов и ароматических соединений

42 Характерные спектральные кривые ИК поглощения для разных типов замещения бензольного кольца в области 1650 – 2000 см -1 ИК спектр фенола и отнесение некоторых характеристических полос поглощения.

43 Характеристические частоты валентных колебаний для некоторых кратных связей

44 Характеристические частоты валентных колебаний некоторых химических связей

45 Схема двухлучевого сканирующего ИК спектрометра с призменным монохроматором: 1 - источник ИК излучения; 2-5 - система зеркал; 6 (I) - рабочий пучок и образец; 7- фотометрический клин; 8 (II) - пучок сравнения и кювета сравнения; 9 - прерыватель- модулятор; 10 – диспергирующий элемент (призма с зеркалом Литтрова или дифракционная решетка); 11 – приемник.

46 Оптические материалы для ИК спектроскопии

47 Растворители, используемые в ИК спектроскопии

48 Принципиальная оптическая схема ИК-Фурье спектрометра на основе интерферометра Майкельсона

49 Выходной сигнал с приемника интерферометра в зависимости от смещения зеркала Х для монохроматического источника (а) и для идеального полихроматического источника (б).

50 Интерферограмма. Результирующий сигнал (красная кривая) является суммой трех отдельных косинусоидальных волн.

51 Преобразование интерферограммы в спектр поглощения

52 ИК-Фурье спектрометр серии NicoletTM 6700/8700

53 ИК-Фурье спектрометр серии Nicolet TM 6700/8700, совмещенный с ИК микроскопом

54

55 Ход лучей в области границы раздела двух сред (n1 > n2 ). Преломленный луч подчиняется закону Снеллиуса: где n21 – относительный показатель преломления.

56 Метод НПВО для исследования непрозрачных и сильно поглощающих сред

57 ИК спектры бензола: 1 – cпектр поглощения (l = 25 мкм); 2 – спектр МНПВО (элемент KRS-5,  =52º, N = 20) ИК спектры бензола: 1 – cпектр поглощения (l = 25 мкм); 2 – спектр МНПВО (элемент KRS-5,  =52º, N = 20)

58 ИК спектры НПВО, полученные на фурье-спектрометре с жидкостной кюветой и элементом из KRS-5: 1 – спектр водного раствора неомицина; 2 – спектр воды; 3 – спектр неомицина после вычитания спектра поглощения воды и растяжки шкалы оптической плотности ИК спектры НПВО, полученные на фурье-спектрометре с жидкостной кюветой и элементом из KRS-5: 1 – спектр водного раствора неомицина; 2 – спектр воды; 3 – спектр неомицина после вычитания спектра поглощения воды и растяжки шкалы оптической плотности

59 ИК спектры поглощения полиэтилена в области 1320 – 1400 см-1 (пунктирные кривые –графическое разделение спектра на составляющие полосы). Полосы 1368, 1352 и 1338 см-1 относятся к колебаниям СН2 –групп. Полоса 1378 см-1 относится к симметричным деформационным колебания СН3 –групп. По интенсивности этой полосы можно оценить количество коротких боковых цепей в молекуле полиэтилена. Определение содержания СН3 - групп в полиэтилене

60 Определение ненасыщенности методом ИК спектроскопии ИК спектры поглощения полиэтилена в области 800- 1100 см-1 : 1 – полиметлен; 2 – ПЭНД; 3 – ПЭВД. Характеристические полосы и значения молярного коэффициента поглощения неплоских колебаний СН-групп при двойной связи в углеводородах Для определения винилиденовых связей (полоса 888см-1 ) в ПЭВД используют уравнение: С=С/1000С = 0,0266 А888 /l.

61 ИК спектры изотактического (а) и атактического (б) полипропилена

62 Анализ состава сополимеров по ИК спектрам. Сополимеры стирола ИК спектр поглощения сополимера стирола с акрилонитрилом в области 1800-2400 см-1 . Аналитические полосы 2234 и 1875 см-1 ИК спектр поглощения полиакрилонитрила (1), сополимера стирола с акрилонитрилом (2) и полистирола (3) в области 4000-6000 см-1 . Аналитические полосы 5970 и 5230 см-1

63 Анализ сополимера стирола с бутадиеном ИК спектр поглощения ударопрочного полистирола в области 800-1200 см-1 . Аналитические полосы 967 и 1027 см-1 Для анализа состава сополимера стирола с бутадиеном используют отношение интенсивностей полос поглощения 967 см-1 (внеплоскостное деформационное СН-колебание в группе транс– СН=СН) и 1027 см-1 (СН-колебание бензольного кольца).

64 ИК-спектры веществ, выделяющихся из ПВХ композиции, пластифицированной ди(2-этилгексил)-о -фталатом (ДОФ) при 90˚С и динамическом воздействии вакуума

65 (1) Аτ – оптическая плотность полосы поглощения 1030 см-1 в заданный момент времени, соответствующая количеству выделившегося пластификатора; А∞ - оптическая плотность полосы поглощения, соответствующая начальному содержанию пластификатора в образце; l – толщина образца; τ – время от начала опыта; D* - эффективный коэффициент диффузии. (2) Аk – оптическая плотность полосы поглощения в конце опыта; m0 – начальное содержание пластификатора в образце; Δmk – потеря массы образца к концу опыта, принятая равной количеству выделившегося пластификатора,г.

66 Зависимость оптической плотности полосы поглощения 1720 см-1 пластификатора ДОФ от времени для ПВХ композиции. Зависимость относительной оптической плотности полосы поглощения 1720 см-1 пластификатора ДОФ в координатах уравнения 1 для ПВХ композиции.

67 Анализ низкомолекулярных веществ, выделяющихся при неполном и полном горении полимеров Температура воспламенения – наименьшая температура горючего вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары или газы с такой скоростью, что после их зажигания возникает устойчивое пламенное горение. Температура самовоспламенения – наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций (в объеме вещества), заканчивающихся пламенным горением. Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) – минимальная концентрация горючего вещества в смеси с окислителем, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. В литературе часто используют синонимы «предел воспламенения», «предел зажигания».

68

69 Характеристики горючести полимеров

70 Способы снижения горючести полимерных материалов можно условно разделить на четыре группы: Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий). Введение наполнителей. Введение замедлителей горения или антипирирующих составов. Модификация полимерных материалов.

71 Сколько и каких антипиренов производят в мире….

72 Выход мономера при термическом разложении некоторых полимеров

73 Метод определения токсичности продуктов горения полимеров и материалов на их основе

74 Токсичность продуктов горения полимеров

75 Токсичность продуктов горения фенолформальдегидных смол

76 Токсичность продуктов горения фторсодержащих полимеров

77 Некоторые антипирирующие составы полимерных материалов

78 Исследование горения линолеума с добавкой фосфорсодержащих антипиренов Установка: металлическая огневая труба

79 После удаления источника нагрева пламя сразу гаснет

80 Зажигание….. пламя не распространяется далее… Причина – образование непроницаемого для кислорода воздуха высококарбонизованного слоя на поверхности линолеума. Слой образуют продукты разложения антипиренов.

81 Здесь этот слой хорошо заметен…

82 Литература Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976. 160 с. Драйздел Д. Введение в динамику пожаров / Пер. с англ. К.Г. Бомштейн.-М.:Стройиздат,1990.- 424 с. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство.-М.:ВНИИПО.2002.-77с. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 274 с.

83 Рассмотрено применение различных химических, физико-химических и физических методов для идентификации и определения состава полимерных композиционных материалов, анализа их полимерной основы и целевых компонентов. Особое внимание уделено оценке экологической безопасности полимерных материалов в условиях эксплуатации и в экстремальных условиях при горении. Учебное пособие «Анализ полимерных композиционных материалов» предназначено для специалистов научно- исследовательских и аналитических лабораторий, занимающихся вопросами производства, контроля состава и свойств полимерных материалов, оценкой их экологической безопасности, а также для студентов бакалавров и магистров вузов, специализирующихся в области охраны окружающей среды.