1 ДЕКАПЛІНГ. ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА. ДИНАМІЧНІ

1 ДЕКАПЛІНГ. ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА. ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР

2 ДЕКАПЛІНГ – ЕКСПЕРИМЕНТ, ЩО БАЗУЄТЬСЯ НА ДОДАТКОВОМУ ОПРОМІНЕННІ ЗРАЗКА ШИРОКОПОЛОСНИЙ ДЕКАПЛІНГ шумова модуляція селективне опромінення на частоті і чи імпульс. СЕЛЕКТИВНИЙ ДЕКАПЛІНГ

3 ЯКІ НАСЛІДКИ ДОДАТКОВОГО ОПРОМІНЕННЯ СПОСТЕРІГАЮТЬСЯ В СПЕКТРІ ЯМР? Селективне опромінення зразка на частоті цього сигналу приводить до зникнення сигналу зі спектру. Сигнал цього протону спрощується: зникає розщеплення, що викликане ССВ з протонами метильної групи 1 Н-ЯМР спектр СН 2 ОН-СН

4 ГОМОЯДЕРНИЙ ДЕКАПЛІНГ ДОЗВОЛЯЄ ШВИДКО ІДЕНТИФІКУВАТИ ПАРТНЕРІВ ПО ССВ

5 ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ДЕКАПЛІНГ

6 ЗСУВИ БЛОХА-СІГЕРТА

7 ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА – ЗМІНА ІНТЕНСИВНОСТІ СИГНАЛІВ ЯДЕР, ЩО ЗНАХОДЯТЬСЯ В ПРОСТОРІ ПОБЛИЗУ ЯДЕР, ЩО ДОДАТКОВО ОПРОМІНЮЮТЬСЯ 1 Н-ЯМР спектр гераніолу. CH 3 CHCH 2 C CH 3 CHCH 2 OH 1 2345678 910 CH 2 OH H CH 3 CH 2 12345 різницевий спектр

8 ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА (ЯЕО) > 0 для невеликих молекул ( MW до ~ 500) , < 0 для макромолекул максимальна величина ЯЕО – 1/2( s / i ) ЯЕО ~ 1/r 6 , де r – відстань між ядрами. На відстанях, більших за 3 Å , ЯЕО спостерігається рідко коректно використовувати відносні величини ЯЕО

9 ПРОЦЕДУРА ОТРИМАННЯ РІЗНИЦЕВОГО ЯЕО СПЕКТРА

10 ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ПІДВИЩЕННЯ ЧУТЛИВОСТІ ЯМР МАЛОЧУТЛИВИХ ЯДЕР

11 ПРИКЛАДИ СПЕКТРІВ 13 С-ЯМР, ЗНЯТИХ У РІЗНИХ УМОВАХ

12 ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ВИЗНАЧЕННЯ ПРОСТОРОВОЇ БУДОВИ ХІМІЧНИХ СПОЛУК

13 O OHOH (CH 3) 2 CHO 2 C N 3 2 3 4 5 6 1 ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ВИЗНАЧЕННЯ ПРОСТОРОВОЇ БУДОВИ ХІМІЧНИХ СПОЛУК

14 N-CH 3 C-CH 3 N + CH 3 C H 3 CH 3 O C H 3 час, мс. ЯЕО, % 1 2 3 4 50. 010. 020. 03 0. 04 селективне опроміненняя. ДИНАМІЧНИЙ ЯЕО

15 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР Н а Н б Імовірність W a 1 — W a Інтенсивність W a /(1 — W a )Хімічний зсув a W a + б W a ) Коалесценсія K = / √ 2 повільно швидко a б

16 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ Характеристичний час ЯМР ~1 мс

17 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ

18 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ спектр 1 Н-ЯМР етанолу в дейтерохлороформі

19 N N CH 3 Ha Hb OДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ

20 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ

218. 58. 07. 57. 06. 56. 05. 55. 04. 54. 03. 53. 02. 5 PPM 8. 178 7. 661 4. 008 3. 370 3. 136 3. 090 2. 490 0. 90. 82. 03. 1 N N NN C H 3 CH 3 NH 2 O C N N-CH 3 NH 2 ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР — ПРИКЛАДИ