1 – Définitions, classification, rôle des lipides 2

1 – Définitions, classification, rôle des lipides 2 – Acides gras 3 – Cérides et Glycérolipides : Acylglycérols et Glycérophospholipides 4 – Sphingolipides : Sphingophospholipides et sphingoglycolipides 5 - Stérols et molécules lipophiles 6 - Méthodes de séparation et de dosage 7 - Membranes biologiques 8 - Lipoprotéines Plan du cours

3-Les cérides

 Les cérides (cires) : AG estérifiés à des alcools gras à longue chaîne, le plus souvent saturés.  La cire d'abeille est constituée d'acides et d'alcools gras à très longues chaînes (20 à 60 carbones). Les cérides

base pour des préparations cosmétiques (crèmes)

Rôle protecteur des cérides  Dans paroi des bactéries et des végétaux  Dans certains fruits (pommes)  Chez animaux : sébum (lanoline) et cérumen

3-Glycérolipides Les acylglycérols

Acylglycérols Esters d’acides gras et de glycérol Différents degrés d’estérification Substances de réserve chez les animaux et les végétaux

Acylglycérols 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Esters d’acides gras et de glycérol Représentation en projection de Fisher se fait avec l’OH secondaire à gauche

Acylglycérols Esters d’acides gras et de glycérol Différents degrés d’estérification Substances de réserve chez les animaux et les végétaux

glycérol + 1 acide gras HOOC-(CH2)n-CH3 Monoacylglycérols (ou Monoglycérides) monoacylglycérol 1-monoacyl-sn-glycérol sn : numérotation spécifique ou nombre stéréospécifique 1 2 3 +

2-monoacyl-sn-glycérol 1 2 3 glycérol + 1 acide gras monoacylglycérol Monoacylglycérols (ou Monoglycérides)

Diacylglycérols (ou Diglycérides) 2 acides gras identiques (R1=R2) : diacylglycérol homogène 2 acides gras différents (R1≠R2) : diacylglycérol hétérogène glycérol + 2 acides gras diacylglycérol

Triacylglycérols (ou Triglycérides) 3 acides gras identiques : triacylglycérol homogène 3 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène glycérol + 3 acides gras triacylglycérol

Triacylglycérols 1,2,3-tripalmitoyl-sn-glycérol (ou tripalmitine) triacylglycérol homogène 3 acides gras identiques : triacylglycérol homogène

Triacylglycérols 1-palmitoyl-2-stéaroyl-3-myristoyl-sn-glycérol triacylglycérol hétérogène 3 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène 2 acides gras différents : triacylglycérol hétérogène 2 isomères: (A,A,B) et (A,B,A) 3 isomères: (A,B,C), (A,C,B) et (B,A,C)

Rôle des acylglycérols Stockage (Réserve d’énergie Isolant thermique (tissus adipeux sous-cutané) Émulsifiants Messagers

Propriétés physiques Liées à la nature des acides gras…

Propriétes physiques  Agités dans l’eau, ils forment une émulsion très instable qui se transforme en système biphasique : l’addition de savons permet la formation de micelles.  Point de fusion dépend aussi de la nature des acides gras  Solubilité dépend de la nature des acides gras  Solubilité dépend du degré d’estérification TAG complètement apolaires MAG plus polaires

TG Eau SAVON

Celles des chaînes d’acide gras et des liaisons esters : Hydrogénation Oxydation Addition d’halogènes Hydrolyse alcaline (Saponification) Hydrolyse acide Hydrolyse Enzymatique : action des lipases … Propriétés chimiques Celles des chaînes d’acide gras et des liaisons esters : Hydrogénation Oxydation Addition d’halogènes Hydrolyse alcaline (Saponification) Hydrolyse acide Hydrolyse Enzymatique : action des lipases …

Addition d’halogènes n mole de I2 pour n mole d’acide gras monoinsaturé et x nI2 pour x doubles liaisons

+ + 3 KOH Hydrolyse alcaline 1,2,3-triacyl-sn-glycérol glycérol sels d’acides gras = 3 savons T° élevée Réaction de saponification 3 nKOH pour nTAG

+ + 3 H3O+ Hydrolyse acide 1,2,3-triacyl-sn-glycérol glycérol 3 acides gras T° élevée

1,2-palmitoyl-3-oléoyl-sn-glycérol 2-palmitoyl-3-oléoyl-sn-glycérol Hydrolyse enzymatique

2-palmitoyl-3-oléoyl-sn-glycérol 2-palmitoyl-sn-glycérol

2-palmitoyl-sn-glycérol

Cette chaîne de réaction se produit dans l'intestin et permet l'assimilation des graisses. Pour être hydrolysés, les TAG doivent être émulsifiés par les sels biliaires.

3-Glycérolipides particuliers Les glycolipides

Glycéroglycolipides Le carbone C3 n’est pas estérifié mais lié à un ose Très abondants chez les plantes, rares chez les animaux 1,2-diacyl- (b-D-galactopyranosyl-1’→3)-sn-glycérol Liaison osidique (mono galactosyl diacyl glygérol)

1 – Définitions, classification, rôle des lipides 2 – Acides gras 3 – Cérides et Glycérolipides : Acylglycérols et Glycérophospholipides 4 – Sphingolipides : Sphingophospholipides et sphingoglycolipides 5 - Stérols et molécules lipophiles 6 - Méthodes de séparation et de dosage 7 - Membranes biologiques 8 - Lipoprotéines Plan du cours

3-Glycérolipides Les glycérophospholipides

Les glycérophospholipides Ce sont des lipides complexes (hétérolipides) qui renferment TOUS du sn-glycérol-3-phosphate

sn-glycérol-3-phosphate R1,R2 acides gras Les glycérophospholipides 1,2-diacyl-sn-glycéro-3- X

1-palmitoyl-2-oléoyl-sn-glycéro-3-phosphoéthanolamine (Phosphatidyléthanolamine)

X = CH2-CH2-NH3+ Phosphatidyléthanolamine ou céphaline X = CH2-CH2-N+(CH3)3 Phosphatidylcholine ou lécithine

Glycérophospholipides particuliers Di phosphatidyl glycérol ou 1,2-diacyl-sn-glycéro-3-phospho-phosphatidylglycérol Cardiolipines HO-CH

Les lysoglycérophospholipides Ce sont des glycérophospholipides contenant un seul acide gras en C1 Lyso Phosphatidylcholine (ou lyso lécithine) Glycérophospholipides particuliers mono acyl phospho glycérol (ou -ride) Intermédiaires du métabolisme

Glycérophospholipides particuliers Les dérivés éthers – oxyde Réduction liaison ester d’un acide gras en liaison éther Liaison éther Plasmalogènes : ~ 20% des lipides du SNC, muscles… Liaison ester X de même nature que pour les phospholipides (E, C) Groupement alkényle

Propriétés physiques

Les phosphatidylcholines et phosphatidyléthanolamines = amphotères (large gamme pH) Les autres seront anioniques. Charge à pH 7

Phosphoglycérol substitué 2 chaînes hydrocarbonnées Les glycérophospholipides sont des molécules amphiphiles.

 Les glycérophospholipides possèdent une composante polaire et une apolaire comme les acides gras.  Ils sont solubles dans des solvants plus polaires que pour ceux utilisés pour dissoudre les acides gras (ajout de méthanol). Solubilité Dans l’eau …

Insoluble dans l’eau Bicouche Espace intérieur hydrophile Taille de 100 à + de 1000 nm Formation de bicouches

Molécules lipophiles Molécule amphiphile La bicouche lipidique

Propriétés chimiques

Hydrolyse liaisons ester et phosphoester HO-CH2-CH2-N+(CH3)3 Choline R1-COOH acide gras R2-COOH acide gras sn-glycérol-3-phosphate Dégradation par les acides

Hydrolyse liaisons ester et phosphodiester Choline 2 acides gras glycérol H3PO4 Acide phosphorique Dégradation par les acides

Hydrolyse liaisons ester = désacylation R1-COO-,Na+ sels d’acides gras R2-COO-,Na+ sels d’acides gras sn-glycérol-3-phosphocholine Dégradation par les bases

A1 D C A2 Hydrolyse liaisons ester et phosphodiester B Hydrolyse enzymatique : Action des phospholipases Les phospholipases (A, B, C, D) sont des enzymes capables de dégrader les glycérophospholipides. A : venins de serpents, abeilles, … B : pancréas, moisissures (Penicillium) C : bactéries (Clostridium) D : plantes (chou, carotte…)

Action des phospholipases A1 R1-COO- 2-acyl-sn-glycéro-3-phosphoéthanolamine 1,2-diacyl-sn-glycéro-3-phosphoéthanolamine

Action des phospholipases 1-acyl-sn-glycéro-3-phosphoéthanolamine (lysoglycérophospholipide) A2 B fonctionne si A1 ou A2 a déjà agi : donc libération 1 seul AG + sn-glycéro-3-phospho-éthanolamine

Action des phospholipases C 1,2-diacyl-sn-glycérol Phospho-éthanolamine

Action des phospholipases D 1,2-diacyl-sn-glycérol-3-phosphate éthanolamine