1 Цикл Карно Можно показать, что Можно построить

1 Цикл Карно Можно показать, что Можно построить шкалу температур θ, не связанную со свойствами какого-либо реального вещества, пользуясь свойствами обратимой машины Карно. В результате получается, что абсолютная термодинамическая шкала температур θ и шкала температур, основанная на свойствах идеального газа, совпадают, если определить θ как θ=T=t+273.15 Единицей термодинамической шкалы температур принят градус Кельвина.

2 Количественная формулировка 2-го начала термодинамики, энтропия Для обратимой машины Карно , а для необратимой Отношение Q/T называют приведенной теплотой.

3 Еще раз цикл Карно В координатах S, T цикл Карно – прямоугольник. Для обобщенного цикла Карно получается то же самое соотношение для кпд:

4 Энтропия и вероятность В статистической термодинамике показывается, что энтропия и вероятность состояния системы связаны уравнением вида , здесь W – вероятность состояния, A и B – некоторые константы. Почему логарифмическая связь? В принципе, это понятно т.к. энтропия системы аддитивна (складывается из энтропий ее частей), а вероятность конечного события – это произведение вероятностей отдельных событий. 2-й закон термодинамики – статистический закон, он строго соблюдается только для ансамблей из большого числа частиц (вспомним падение одиночного шарика и распределение шариков в коробке с емкостями). Пример: подбрасывание монет. 10 монет подбрасываем 500 раз. Вероятность выпасть поровну 5 орлов и 5 решек (5/5) – 24.6%, а 9 орлов и 1 решка или наоборот (9/1) – 1%. Различие между наиболее и наименее вероятными исходами всего 24.6 раза. Сделаем то же самое со 100 монетами – различие между 50/50 и 90/10 уже 1016 раз! В реальных системах число частиц порядка 1020, даже в нано-системах содержится порядка 103 частиц, поэтому 2-е начало соблюдается.

5 Возрастание энтропии при равновесном изотермическом расширении идеального газа Феноменологический подход Работа равновесного расширения газа Теплота равна работе с обр. знаком Получаем энтропию: Сравнивая (1) и (2) получим NA=R. Если был 1 моль газа, то N – число Авогадро NA, след. постоянная A=R/NA=k – постоянная Больцмана. (1) (2)

6 Знание о том, как меняется энтропия в том или ином процессе позволяет предвидеть, пойдет ли такой процесс самопроизвольно, или нет. Проблема в том, что надо знать общее изменение энтропии – не только рассматриваемой системы, но и окружающей ее среды. ΔSsyst+ΔSenvir=0 система находится в равновесии сама и с окружающей средой ΔSsyst+ΔSenvir>0 процесс может проходить самопроизвольно ΔSsyst+ΔSenvir<0 процесс не может проходить самопроизвольно Поэтому пользоваться энтропией как таковой неудобно. Удобнее использовать другую термодинамическую функцию – свободную энергию. Растения и животные самопроизвольно развиваются в очень сложные, высокоупорядоченные структуры. Энтропия – мера хаотичности, разупорядоченности. Находятся ли закономерности биологических систем в противоречии со 2-м началом? Считается, что противоречия нет, т.к. энтропия организма уменьшается, а энтропия окружающей среды при этом увеличивается, причем в большей степени.

7 Самопроизвольное возникновение упорядоченной структуры в неживом объекте

8 3-й закон термодинамики Нернст (1906 г.) экспериментально обнаружил, что при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия химических реакций также стремится к нулю. Планк (1912 г.) на основании данных Нернста выдвинул гипотезу (постулат): «Энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю» Это – гипотеза, проверить ее невозможно т.к. абсолютный нуль недостижим: нет холодильника с отрицательной абсолютной температурой, которому можно было бы отдать последние остатки тепла. Если поверить в гипотезу Планка, то можно вычислить абсолютную энтропию. Например, некий кристалл плавится при 15 K. Хотим вычислить его энтропию при 273 K. Теплоемкость при сравнительно высоких температурах измеряют экспериментально, а вблизи абсолютного нуля обычно считают по теории теплоемкости Дебая.

9 Термодинамические потенциалы Термодинамические потенциалы – это функции состояния системы, имеющие размерность энергии. Они являются критериями направления процесса, их экстремальные значения при соответствующих условиях отвечают равновесию и являются условиями равновесия. В принципе, можно пользоваться этими потенциалами как критериями самопроизвольного протекания процесса и условиями равновесия. Но поддерживать энтропию постоянной крайне трудно. Поэтому использовать внутреннюю энергию или энтальпию в качестве потенциалов неудобно. Гораздо удобнее свободная энергия Гельмгольца, и особенно – свободная энергия Гиббса.

10 Изохорно-изотермический потенциал (V,T=Const) – свободная энергия Гельмгольца (формально – объединение 1-го и 2-го начал) В общем случае: При равновесии: Проинтегрируем от состояния 1 до состояния 2, получим: Вполне логично: максимальная работа, которую может совершить система при переходе из состояния 1 в состояние 2 равна убыли ее внутренней энергии за вычетом некой части энергии, которую превратить в работу нельзя («связанной энергии»). Величины в скобках – комбинации функций состояния, следовательно – сами по себе также функции состояния, Внутренняя энергия состоит из свободной и связанной: Связанная (TS) может переходить только в теплоту, TΔS=Q. Свободная энергия F в равновесном процессе переходит в работу, в неравновесном – частично также в теплоту. Если T≠Const, U нельзя разделить на свободную и связанную. Можно показать, что и . Это значит, что F падает с ростом объема и температуры.

11 Изобарно-изотермический потенциал (p,T=Const) – свободная энергия Гиббса Свободная энергия Гиббса применяется в химии чаще, чем свободная энергия Гельмгольца т.к. химические процессы обычно идут при постоянном давлении, в частности – атмосферном, но вовсе не при постоянном объеме. Среди всех возможных работ A выделим работу расширения pV. Остальные работы A’ считают «полезными»: δA=pdV+δA’. Интегрируя при p,T=Const, получим Таким образом, имеем новую функцию состояния: свободную энергию Гиббса Полезная работа, которую может совершить система В равновесном процессе: Можно показать, что и . Таким образом, G увеличивается с ростом давления и уменьшается с ростом температуры.

12 Характеристические функции и естественные переменные Частные производные этих функций при характерном для них наборе параметров дают величины основных параметров состояния. Таким образом, через эти функции и их производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы. В этом состоит характеристичность. Замена этих переменных другими (в принципе – вполне возможная) лишает их характеристичности. Поэтому такие переменные называются естественными.

13 Условия самопроизвольного протекания процессов ΔU < 0 при S,V=Const ΔH < 0 при S,p=Const ΔF < 0 при T,V=Const ΔG < 0 при p,T=Const Условия равновесия В состоянии равновесия системы ее термодинамические потенциалы имеют минимальные значения при постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение (при своих естественных переменных – U,V или H,p). Убыль т.д. потенциалов в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной работе, которую может совершить система.

14 Виды равновесий Классификация по Гиббсу: стабильное, метастабильное, лабильное. Стабильное: устойчивое по отношению как к б.м., так и к конечным изменениям состояния, т.е. система, предоставленная сама себе, вернется в исходное (стабильно-равновесное) состояние. Метастабильное: устойчивое только по отношению к б.м. изменениям состояния. Лабильное: неустойчивое даже по отношению к б.м. изменениям состояния. Жидкость Пар A B C D

15 Уравнение Гиббса-Гельмгольца Гиббс и Гельмгольц независимо получили отсюда полезное выражение для энтальпии – теплового эффекта химической реакции. Поскольку , можно записать Для конечных приращений можно, соответственно, записать Зная ΔG, можно вычислить ΔH реакции, если известна температурная зависимость ΔG при постоянном давлении – надо получить зависимость ΔG/T от 1/T. ΔG= -RTlnK, K – константа равновесия химической реакции.

16 Фазовые переходы Фазовые переходы в «чистом виде»: в системе только 1 вещество, возможно наличие нескольких фаз – различных агрегатных состояний этого вещества. 1 моль вещества переходит из состояния 1 в состояние 2. p, T=Const Работа – только расширение. Рассмотрим изменение внутренней энергии. Потенциал Гиббса для 1 моля (или 1 ед. массы) вещества в двух фазах, при равновесии один и тот же. Если фазы находятся в равновесии, то p, T не могут меняться независимо. Меняются так, что при

17 Уравнение Клаузиуса-Клапейрона λ – теплота фазового перехода Фазовые переходы 1-го рода Фазовые переходы 1-го рода: плавление, испарение, возгонка. Интенсивные параметры меняются скачкообразно, а экстенсивные – непрерывно. Откуда может взяться эта закономерность, и на что могут указывать отклонения от нее? При фазовом переходе энтальпия изменяется скачком. Это значит, что Подводимое к системе тепло затрачивается на совершение фазового перехода, а не на подъем температуры.

18 Фазовые переходы 2-го рода При фазовых переходах 1-го рода потенциал Гиббса (G) сохраняется, но другие потенциалы – F, U, H и энтропия S – изменяются. Но есть и фазовые переходы иного типа, когда все потенциалы сохраняются, даже объем не изменяется! Такие переходы – фазовые переходы 2-го рода. Скачкообразно изменяются 2-е производные т-д потенциалов, например функции претерпевают разрыв λ – кривая гелия

19 Фазовая диаграмма воды Тройная точка: 0.01 0С, 0.006 атм. Чистое вещество, 1 фаза – p, T могут изменяться независимо в некотором интервале – 2 степени свободы системы. 2 фазы в равновесии: 1 степень свободы. Если меняем температуру, то давление не любое, а такое, что отвечает линии на фазовой диаграмме, и наоборот. 3 фазы в равновесии: степеней свободы нет, система инвариантна (нонвариантна). Первое знакомство с правилом фаз

20 Многокомпонентные системы Система содержит k компонентов ni – число молей i-го компонента Если процесс равновесный и работа только расширения, то Химический потенциал i-го компонента Дифференциал функции Гиббса при p, T = Const

21 Что произойдет если массу системы увеличить в q раз, сохраняя пропорции между ее компонентами? Все экстенсивные параметры системы – V, U, S, H, F, G также возрастут в q раз. Таким образом, эти величины, в т.ч. G – линейные однородные функции. Уравнение Гиббса-Дюгема

22 Равенство значений интенсивных параметров в сосуществующих фазах при равновесии

23 Правило фаз Гиббса Система, находящаяся в состоянии равновесия, содержит Φ фаз и k компонентов. Сколько степеней свободы может быть у такой системы? Давление и температура во всех Φ фазах одинаковы. Химические потенциалы каждого из компонентов также одинаковы во всех фазах. Всего имеем k+2 переменных: k компонентов, их концентрации могут изменяться независимо, + давление, + температура. Уравнений связи между переменными – Φ. Следовательно, число независимых переменных (степеней свободы) равно f = k – Φ + 2 Как это согласуется со льдинами, плывущими по Неве?

24 Идеальные газовые смеси

25 Неидеальные газовые смеси, фугитивность

26 Растворы неэлектролитов Раствор: жидкая фаза, состав которой (в некоторых пределах) можно изменять непрерывно. Неэлектролит: вещество, которое при растворении не распадается на ионные (заряженные) составляющие, неионогенное вещество. Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар.

27 Если взаимодействия в растворе слабее, чем в чистых компонентах – положительные отклонения от закона Рауля, если сильнее – отрицательные.

28 Активность компонента раствора Стандартное состояние растворенного вещества – такое, когда его летучесть равна коэффициенту Генри в предельно разбавленном растворе.

29 Коллигативные свойства растворов Криоскопия Температура начала затвердевания раствора – Т, при которой раствор стал насыщенным по отношению к чистому растворителю. При Ткр давление пара растворителя над раствором и над твердым растворителем одинаково.

30 Осмотическое давление Мембрана проницаема для молекул растворителя, но непроницаема для молекул (или ионов) растворенного вещества. Сила, отнесенная к 1 ед. пощади, и заставляющая растворитель проникать сквозь мембрану в раствор, находящийся при том же внешнем давлении – осмотическое давление Π. Гидростатическое давление, пропорциональное высоте h, уравновешивает осмотическое давление Π. Если увеличить внешнее давление, то растворитель начинает переходить из раствора в сосуд с чистым растворителем – обратный осмос. Вант-Гофф: ΠV≈Const=22.6 л∙атм/моль Π=С2RT=(n2/V)RT, т.е. Π численно равно тому давлению, которое производило бы то же самое количество молекул растворенного вещества, будь оно идеальным газом, занимающим тот же объем.

31 Термодинамика осмотического давления Осмотическая мембрана: в сущности, «продолжение» фазы растворителя. Потому фаз 2, компонентов 2, при фиксации p, T система становится нонвариантной: f=0.

32 Химическое равновесие В состоянии равновесия Равновесие химической реакции: νAA + νBB ↔ νCC + νDD

33 Принцип Ле-Шателье - Брауна Для экзотермических реакций, когда изменения энтальпии меньше нуля, производная константы равновесия по температуре меньше нуля, т.е. с увеличением температуры уменьшается глубина протекания процесса, идущего с выделением тепла (константа уменьшается) Для эндотермических процессов когда изменения энтальпии больше нуля, производная константы равновесия по температуре больше нуля, т.е с увеличением температуры увеличивается глубина протекания процесса, идущего с поглощением тепла (константа растет).