1 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лектор — Вершинин Вячеслав Исаакович

1 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Лектор - Вершинин Вячеслав Исаакович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой аналитической химии Ом. ГУ

2 Учебная дисциплина «Аналитическая химия» в Ом. ГУ Направление – Химия, очная форма обучения, бакалавриат, 2 курс. Коллок. Инд. Зачет Экзамен виумы задания Семестр Лекции, ч. Лаб. работы, ч. 3 60 144 3 1 + + 4 30 136 3 1 + + Всего: 90 ч. 280 ч. Общая трудоемкость дисциплины - 460 часов

3 Учебная литература Название Данные Основы аналитической химии Учебники Автор Под ред. Ю. А. Золотова М. : Высш. шк. 1996, 2000, 2003. В 2 т. Аналитическая химия Задачи и вопросы по АХ Вершинин В. И. , Власова И. В. , Никифорова И. А. Антонова Т. В. , Усова С. В. , Вершинин В. И. , Власова И. В. Дорохова Е. Н. , Прохорова Г. В. , Шеховцова Т. Н. Основы АХ. Задачи и вопросы Под ред. Ю. А. Золотова М. : Высш. шк, 2002. Справочник по аналитической химии Лурье Ю. Ю. М. : Химия, 1989 Основы аналитической химии Практикум по аналитической химии Учебные пособия М. : Академия, 2011. Омск: Ом. ГУ, 2007 Омск: Ом. ГУ Ч. 1. – 2005, Ч. 2. – 2007 М. : Мир, 2001, 2004

Лекция 1 4 Химический анализ. Виды, методы и методики анализа. Аналитическая химия как наука 1. Химический анализ и аналитическая химия. 2. Виды анализа. 3. Методы и методики анализа. Этапы анализа. 4. 5. История и современные проблемы аналитической химии. Ее место в системе наук.

5 1. Химический анализ и аналитическая химия

6 Химический анализ - получение информации о химическом составе и структуре веществ (независимо от того, каким способом получают эту информацию)

7 Возникновение химического анализа 310 г. Теофраст (Греция) описал методы проверки чистоты золота до н. э. 242 г. до н. э. Архимед проанализировал сплав золота и серебра по его плотности 20 г. Витрувий (Рим) определил сумму примесей в воде весовым методом 70 г. Плиний (Рим) описал качественную реакцию в растворе (на Fe и Cu) IX век Алхимик Джабир ибн Хайян систематизировал свойства веществ 1343 Во Франции впервые утверждена стандартная методика анализа 1540 Бирингуччо (Италия) описал «пробирное искусство» и стандартные образцы состава 1546 Агрикола (Германия) применил для анализа окраску пламени 1574 Эркер (Чехия) ввел холостые опыты и усреднение результатов анализа 1597 Либавий (Германия) в учебнике по химии описал качественные реакции

8 8 Периодизация истории химического анализа Период 4 – Современный период Торжество инструментальных методов 3 - Освоение инструментальных методов (до 1970 -х гг. ) 2 - Освоение химических методов (до 1870 -х гг. ) 1 - Пробирное искусство (до 1660 -х гг. ) Основные задачи Главные методы Анализ биообъектов и органических веществ. Структурный и локальный анализ. Мониторинг среды. Хроматография. Масс-спектрометрия Ферментные методы. Иммуноанализ и др. Элементный и молекулярный Спектральный анализ. Аналитический Фотометрия. контроль производства. Потенциометрия, Определение микропримесей полярография и др. Элементный анализ неорганических веществ Качественные реакции. Весовой и объемный анализ. Проверка качества руд и металлов Пробирная плавка, паяльная трубка

9 Аналитическая химия - наука, развивающая общую методологию, методы и средства изучения химического состава вещества и разрабатывающая способы анализа различных объектов. Ю. А. Золотов, В. И. Вершинин. История и методология аналитической химии. М. : Academia, 2007

10 Взаимосвязь между аналитической химией как наукой и химическим анализом как областью практической деятельности Развитие общей теории. Аналитическая химия Изучение процессов и свойств, важных для анализа Создание и развитие новых методов анализа Сформировалась в XVIII – XIX веках. Развивается в научно-исследовательских организациях и вузах. Обобщает опыт аналитиковпрактиков Разработка методик Обеспечение качества анализа Химический анализ Интерпретация данных, участие в сертификации и т. п. Аналитический контроль. Выполнение конкретных анализов. Возник в древности. Реализуется в разных контрольно-аналитических лабораториях на основе рекомендаций аналитиковисследователей

11 2. Виды химического анализа

12 Виды химического анализа классифицируют: 1. По характеру получаемой информации - качественный анализ, количественный анализ и др. , 2. По объектам анализа - технический, клинический, агрохимический, гидрохимический, криминалистический и др. , 3. По природе объектов определения (обнаружения) – элементный, молекулярный, фазовый и др. , 4. По точности, продолжительности и стоимости выполнения экспресс-анализ, рутинный анализ, арбитражный анализ 5. По массе пробы и технике выполнения операций – макроанализ, полумикроанализ, ультрамикроанализ. 6. 6. По другим признакам – дистанционный и контактный, деструктивный и недеструктивный, лабораторный и внелабораторный, дискретный и непрерывный, и т. п.

13 Классификация видов анализа по характеру получаемой информации Вопрос Вид анализа Что это? Какие именно компоненты есть в веществе? Качественный анализ Сколько? Каково содержание компонентов? Количественный анализ Как устроено? Какова структура этих компонентов? Структурный анализ Где? Как распределены эти компоненты в веществе? Локальный анализ Когда? Как меняется состав вещества во времени? Динамический анализ

14 Классификация видов анализа по объектам определения или обнаружения (аналитам) Вид анализа Элементный Аналит Атомы с данным значением заряда ядра (элементы) Атомы элемента в данной степени Вещественный окисления или в соединениях данного типа (форма элемента) Изотопный Атомы с данными значения-ми заряда и массы ядра (изотопы) Молекулы (ионы) с Молекулярный заданным составом и структурой Совокупность молекул с общими характеристиками и (функциональный) близкими свойствами Структурногрупповой Отдельная фаза или Пример Применение Cs, Sr, U, Cr, Fe, Hg Повсеместно Сr(III), Fe 2+ 137 Cs, 90 Sr, 235 U Глюкоза, этанол Углеводы, спирты Графит в Химическая технология, контроль окружающей среды, геология, металлургия и др. Атомная энергетика, контроль окружающей среды, медицина. Медицина, криминалистика, хим. технология, агрохимия. Нефтехимия, пищевая промышленность, агрохимия, медицина и др. Металлургия, геология,

15 Классификация видов анализа по точности, продолжительности и стоимости выполнения ВСЕ АНАЛИЗЫ Экспресс-анализы Срочность Низкая стоимость Высокая точность не обязательна Арбитражные анализы Высокая точность Срочность и стоимость не важны Рутинные анализы Все показатели одинаково важны. Средний уровень точности, срочности и стоимости.

16 Классификация видов анализа по массе пробы и технике выполнения анализа Масса Объем пробы, г раствора, мл Макроанализ > 0, 1 10 - 1000 В колбах Полумикроанализ 0, 01 – 0, 1 1 - 10 В пробирках Микроанализ 0, 001 – 0, 01 Около 0, 1 Капельный метод Ультрамикроанализ < 0, 001 < 0, 01 Под микроскопом Вид анализа Техника

17 3. Методы и методики анализа. 4. Этапы (стадии) анализа.

18 Метод анализа - универсальный способ проведения анализа, отличающийся от других способов по своему основному принципу, назначению и теоретическим основам. Метод объединяет однотипные методики, в которых измеряют одну и ту же физическую величину (аналитический сигнал) и используют сходную аппаратуру. Один и тот же метод можно использовать для анализа самых разных объектов и для определения (обнаружения) разных аналитов. Примеры : Метод определения Аналитический сигнал гравиметрия Масса продукта реакции потенциометрия Потенциал электрода рефрактометрия Показатель преломления

19 Классификация методов анализа Методы идентификации Методы анализа Качественные реакции, микрокристаллоскопия, ЯМР-спектроскопия и др. Биохимические Методы разделения и концентрирования Экстракция, ионный обмен, сорбция, электрофорез и др. Методы определения Ферментный анализ, иммуноанализ и др. Биологические Тест-организмы, клетки и др. Инструментальные Химические Гравиметрия, титриметрия, кинетические методы и др. Физикохимические Спектрофотометрия, вольтамперометрия, кулонометрия и др. Физические Спектральный анализ, рефрактометрия, кондуктометрия и др.

20 Методика анализа - четкое и подробное описание того, как следует выполнять анализ, применяя некоторый метод к решению конкретной аналитической задачи. Указывают: последовательность операций, способы и условия проведения каждой операции. Методика разрабатывается специалистамианалитиками, проходит проверку и метрологическую аттестацию, официально регистрируется и утверждается. В названии методики указывают: 1) используемый метод анализа, 2) объект определения (обнаружения) и 3) объект анализа. Примеры : Методика потенциометрического определения кадмия в хромо-никелевых сталях Методика спектрофотометрического определения нефтепродуктов в сточных водах Методика газохроматографического обнаружения бенз[а]пирена в атмосферном воздухе

21 Основные требования к методике: 1. Высокая точность (правильность и воспроизводимость) результата анализа. 2. Высокая чувствительность (низкий предел обнаружения). 3. Селективность. 4. Экспрессность. 5. Низкая стоимость. 6. Безопасность выполнения анализа. Во многих случаях важны дополнительные требования, например: возможность непрерывного анализа без отбора проб, возможность автоматизации анализа, возможность одновременного определения ряда компонентов, устойчивость результата к случайным колебаниям условий анализа.

22 Основные этапы (стадии) анализа: 1. Постановка аналитической задачи. 2. Подбор (или разработка) методики анализа. методика 3. Пробоотбор. 4. Пробоподготовка. 5. Измерение аналитического сигнала. 6. Расчет результата, статистическая обработка полученных данных. 7. Интерпретация результата анализа (сравнение с нормативами, выдача заключений и рекомендаций)

Логическая схема анализа 23 Интерпретация Проблема Постановка задачи Объект Характеристика объекта Пробоотбор Проба Пробоподготовка Проба, подготовленная к измерению Метод определения Измерение Аналитический сигнал Обработка сигналов Измерения и градуировка Эталоны Результат анализа Обработка данных

24 4. История аналитической химии. 5. Ее место в системе наук

25 Периодизация развития аналитической химии как науки Период в истории анализа 4 -Современный период 3 - Создание инструментальных методов 2 - Создание химических методов 1 - Пробирное искусство Стадия развития АХ Теоретические достижения Виднейшие аналитики Междисциплинарная наука Развитие метрологии анализа и хемометрики. Начало формирования общей теории, объединяющей химические и физические методы. Одна из химических наук Создание теоретических основ химических и ряда физических методов. Теория действия органических реагентов. Формирование учебного курса. Бунзен, Прегль, Файгль, Гейровский, Цвет, Шварценбах, Бабко, Кольтгоф, Тананаев, Алимарин Формирование науки Открытие элементов и их характеристических свойств. Систематизация знаний о методах и объектах анализа. Разработка специальной терминологии Бойль, Шееле, Бергман, Лавуазье, Гей-Люссак, Либих, Берцелиус, Мор, Фрезениус Предыстория Накопление знаний о веществах. Появление базовых понятий Наши современники Агрикола, Либавий, Глаубер

26 Роберт Бойль (1627 – 1691) Ø Провозгласил химию особой наукой, цель которой - познание состава веществ; Ø Ввел в науку базовые понятия «химический анализ» и «химический элемент» ; Ø Создал метод гравиметрии ( с выделением элементов в чистом виде), развивал технику анализа; Ø Открыл индикаторы, изучал и систематически применял качественные реакции; Ø Исследовал химический состав минеральных вод.

27 Торберн Улаф Бергман (1735 - 1784) Профессор Упсальского университета (Швеция). Сторонник теории флогистона. Крупнейший химик-аналитик XVIII века Ø Усовершенствовал пробирный анализ с паяльной трубкой и создал газовый анализ; Ø Определил содержание С и Р в чугунах и сталях, что легло в основу теории металлургии; Ø Осознал различие между качественным и количественным анализом, ввел понятие «аналитический реагент» , сформулировал требования к реагентам; Ø Начал разработку методов качественного анализа с применением групповых реагентов (H 2 S); Ø Сформулировал общие принципы пробоотбора и пробоподготовки в количественном анализе; Ø Создал гравиметрический метод осаждения и проанализировал ряд минералов.

28 Антуан Лоран Лавуазье (1743 -1794) Член Парижской академии наук, директор Управления порохов и селитр. Откупщик. Противник теории флогистона. Создатель «новой химии» . Автор учебников. Ø Сформулировал закон сохранения массы веществ в химических реакциях и доказал его методом гравиметрического анализа Ø Предложил вести расчеты по уравнениям химических реакций Ø Установил качественный и количественный состав воздуха и воды Ø Создал гравиметрический метод элементного анализа органических веществ (сожжение в кислороде) Ø Разработал способы проверки правильности результатов количественного анализа и повышения их точности

29 Йенс Якоб Берцелиус ( 1779 -1848 ) Шведский химик и минералог. Открыл ряд элементов, ввел современную систему записи химических уравнений. Создал электрохимическую теорию химической связи и на ее основе классифицировал вещества и элементы. Крупнейший химик XIX века Ø Развил теорию весового анализа и разработал множество методик Ø Создал микроанализ и соответствующую технику лабораторных работ Ø Исследовал источники систематических погрешностей в весовом анализе и разработал способы их снижения Ø Весьма точно определил атомные массы всех известных в его время элементов Ø Лично проанализировал свыше 2000 химических соединений, а также многие минералы, установив их брутто-формулы,

Атомные массы некоторых элементов по Берцелиусу (Б) и по современным данным (СД) 30 Элемен т Б СД Расхожден ие % Mo 95, 92 95, 94 - 0, 02 Cu 63, 42 63, 54 - 0, 19 Cl 35, 48 35, 453 + 0, 08 Cd 111, 66 112, 41 - 0, 67 Pb 207, 46 207, 20 + 0, 12 Sn 117, 84 118, 69 - 0, 71 O 16, 02 15, 994 + 0, 16 Au 199, 20 196, 67 + 1, 3 Таблица Берцелиуса опубликована в 1826 г. Всего она включает 45 элементов

15 31 Карл Фрезениус (1818 -1897) Группы 5 4 3 2 1 Катионы Pb 2+, Ag+, Hg 22+, Cu+, Tl+ и др. Hg 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+, Pd 2+ (подгруппа меди) Групповой реагент HCl (2 М) H 2 S Sn 2+, Sn. IV, As. III, As. V, Sb. III, Sb. V, Au 3+, Ge. IV, (подгруппа мышьяка) р. Н 0, 5 Be 2+, Al 3+, Ti. IV, Cr 3+, Mn 2+, Fe 3+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Zr. IV и др. (NH 4)2 S Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ (NH 4)2 CO 3 NH 4+, Li+, Na+, K+, Rb+, Mg 2+ и др. ––– р. Н 7 -9 Современная схема качественного элементного анализа по Розе и Фрезениусу (с применением сероводорода) Ø Систематизатор методов качественного и количественного химического анализа Ø Создатель научной химикоаналитической криминалистики Ø Основатель первого в мире журнала по аналитической химии Ø Основоположник методики преподавания аналитической химии в вузах, автор замечательных учебников.

32 Вильгельм Оствальд (1853 -1932) Профессор Рижского политехникума, затем директор Института физической химии ( Лейпциг). Создатель научной школы. Один из основоположников физической химии (теория химических равновесий, кислотный катализ). Автор 77 книг и 300 статей. Философ, общественный деятель. Нобелевский лауреат (1909). С учетом достижений физической химии в книге «Научные основания аналитической химии» (1894): Ø Доказал, что объектами обнаружения и определения в неорганическом анализе являются не элементы, а ионы. Создал теорию ионных реакций (ступенчатая диссоциация, закон разбавления, ПР осадков) Ø Осознал различие между общими и равновесными концентрациями, предложил способы вычисления и измерения равновесных концентраций. Определил сотни констант равновесия реакций в растворах Ø Дал общие рекомендации по управлению равновесиями в качественном и гравиметрическом анализе. Выдвинул идею буферных растворов. Ø Создал ионную теорию кислотно-основных индикаторов и способы подбора индикаторов при титровании слабых электролитов.

33 Михаил Семенович Цвет (1872 -1919) элюент A Б В Г Разделение хлорофилла (1903) Аппаратура Цвета Здесь была открыта хроматография

34 Некоторые достижения отечественных химиков-аналитиков Органические аналитические реагенты и теория их применения (Чугаев, Кузнецов, Кульберг, Бабко, Коренман, Саввин и др. ), Уравнение Никольского для потенциометрического анализа. Тонкослойная хроматография (Измайлов, Шрайбер). Метрология химического анализа (Налимов, Комарь) Кинетические методы анализа (Яцимирский) Электротермическая атомно-абсорбционная спектроскопия (Львов) Экстракционное концентрирование микропримесей, открытие соэкстракции, развитие методологии аналитической химии (Золотов) Метод «электронного языка» (Власов).

35 Взаимосвязь АХ со смежными областями знаний AХ АХ ≈ Химия 80 -е годы ХVIII в. АХ Физика 50 -е годы ХХ в. АХ Химия 80 -е годы ХIХ в. Химия Математика и метрология Теория информации Электронная техника Биология Другие области Настоящее время

36 Тема следующей лекции: Химические методы анализа Спасибо за внимание!