1. 2. 3. • • 1. ХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ПОЛІМЕРІВ Особливості хімічних реакцій полімерів Полімераналогічні перетворення Реакції, з збільшенням ступеня полімеризації - утворення зшитих структур - реакції привитої і блок-співполімеризації Хімічні перетворення з зменшенням ступеня полімеризації
Полімери як і всі хімічні речовини схильні до хімічних перетворень. Такі перетворення можуть здійснюватися в процесі синтезу, переробки та експлуатації полімерів під дією світла, кисню повітря, тепла і механічних впливів. Деякі полімери можуть бути отримані тільки в результаті хімічних перетворень, в які вступають полімери. Наприклад, полівініловий спирт не можна в даний час отримати полімеризацією вінілового спирту, оскільки останній в звичайних умовах нестійкий і легко ізомеризується в ацетальдегід: Полівініловий спирт одержують за допомогою реакцій в ланцюгах полімерів складних вінілових ефірів, наприклад, з полівінілацетату:
Розрізняють три типи реакцій полімерів: 1. Без зміни ступеня полімеризації (полімераналогічні перетворення). Це реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, при яких змінюється природа бічних функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета основного ланцюга, наприклад, омилення полівінілацетату з утворенням полівінілового спирту). Високомолекулярні сполуки, що утворюються в результаті таких реакцій називаються полімераналогами. До цього типу можна віднести і внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад, внутрімолекулярна циклізація; 2. Із збільшенням ступеня полімеризації. Це сполуки макромолекул з поперечними хімічними зв'язками (т. зв. зшивання, що відбувається при вулканізації каучуків, при затвердінні реактопластів, при структуруванні полімерних матриць), а також процеси, що відбуваються прищепленій блокспівполімерізаціі; 3. Зі зменшенням ступеня полімеризації (деструкція). Це процеси розпаду макромолекул на більш короткі фрагменти.
Швидкість і механізм перебігу хімічних реакцій за участю високомолекулярних сполук залежить від ряду факторів: - Від хімічної природи полімеру (наприклад, гетероланцюгові полімери легше гідролізуються, ніж карболанцюгові); - Від будови макромолекули (наприклад, швидкість реакцій високомолекулярних сполук, особливо сітчастих, з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії низькомолекулярної речовини у фазу полімеру); - Від природи і розташування сусідніх ланок щодо реагуючого ланки (особливо в кінетичній області при малих концентраціях).
Основними особливостями в хімічній поведінці полімерів у порівнянні з низькомолекулярними аналогами є наступні ефекти: ü ü ü конфігураційний; конформаційний; концентраційний; надмолекулярний; електростатичний ефекти; "ефект сусіда".
Полімераналогічні перетворення - це хімічні реакції функціональних груп макромолекул або окремих атомів основного ланцюга, в ході яких довжина і будова скелета макроланцюга зберігаються, але змінюються склад і будова бічних груп: [-CH 2 -CHR-]n при цьому n = const. [-CH 2 -CHR`-]n,
Залежно від механізму реакцій при полімераналогічних перетвореннях можливо: утворення нових функціональних груп, циклізація, розкриття циклів, складні перетворення. 1) Утворення нових функціональних груп. Наприклад, отримання ПВС гідролізом ПВА в лужному середовищі. 2) Введення нових функціональних груп. Наприклад, при хлоруванні поліетилену.
3. Циклізація. Наприклад, при ацетилюванні ПВС дві функціональні групи реагують з однією молекулою низькомолекулярної сполуки. 4. Розкриття циклу. Приклад, лужний гідроліз сополімера малеїнового ангідриду і вінілацетату призводить до отримання сополімера малеінату натрію і вінілового спирту
Реакції з збільшенням ступеня полімеризації До збільшення ступеня полімеризації призводять реакції прищепленої або блок-кополімеризації і реакції зшивання макромолекул. Утворення зшитих структур У результаті зшивання макромолекул утворюється тривимірна сітка (структура) хімічних зв'язків. У відношенні твердого полімеру прийнято говорити - про структурування, у разі рідкого - про затвердіння. Поперечні зв'язки між макромолекулами можуть мати ковалентну, іонну, іонно-координаційну природу, а також виникати за рахунок водневих зв'язків. Процеси структуризації відбуваються під час дублення шкіри, хімічній завивці волосся, висиханні оліфи і т. д. Проте, найбільше практичне значення має вулканізація каучуків і затвердіння епоксидних смол.
Зшивання макромолекул проводиться двома основними шляхами: 1) шляхом взаємодії функціональних груп або атомів у різних макромолекул; 2) при обробці лінійних полімерів «зшиваючими агентами» - низькомолекулярними сполуками. Прикладом реакцій першого типу є отримання зшитих полімерів з ПВС (при нагріванні в присутності Н 2 SO 4)
Прикладом реакцій другого типу є вулканізація каучуків та отвердіння епоксидних смол, яка супроводжується утворенням тривимірних продуктів. Вулканізацією - називається процес утворення тривимірних продуктів в результаті зшивання макромолекул поперечними зв'язками. Вулканізація може здійснюватися під дією зшиваючих агентів (наприклад, сірки) і під дією випромінювань і радикалів. Сірчану вулканізацію проводять при нагріванні суміші каучуку (містить подвійні зв'язки) з сіркою при 130 -1600 С. Реакція вулканізації полібутадієн проходить за схемою:
Затвердіння - це процес незворотного перетворення рідких реакційноздатних олігомерів в тверді, нерозчинні і неплавкі тривимірні полімери. Затвердіння відбувається за рахунок реакцій між функціональними групами затверджувача і функціональними групами або подвійними зв'язками форполімера (олігомеру, здатного утворювати полімер).
Епоксидні смоли отримують поліконденсацією епіхлоргідрину з гідроксилвмісними сполуками в лужному середовищі (наприклад, з 2, 2 -дифенілолпропаном отримують діанові епоксидні смоли до 90% загального обсягу виробництва):
Реакції привитої і блок-співполімеризації Статистичний сополімер Блоксополімер Привитий сополімер
Наприклад, прививання стиролу до полібутадієну йде за схемою: Отриманий прищеплений сополімер називається полібутадіенпр-стирол, де першим в назві вказується мономер, який утворює основну полімерну ланцюг, а другим - прищеплений мономер.
Ефективність такого методу отримання прищепленого сополімера залежить від швидкості передачі ланцюга на полімер, яка визначається температурою, співвідношенням полімеру і мономера, концентрацією ініціатора, рухливістю від атома, що відривається від ланцюга , реакційною здатністю мономеру В і полімеру. Метод характеризується технологічною простотою і широко застосовується в промисловості. У загальному вигляді щеплення шляхом передачі ланцюга можна зобразити схемою:
Хімічні перетворення з зменшенням ступеня полімеризації Полімери переробці, зберіганні і експлуатації піддаються дії тепла, світла, кисню повітря, механічних впливів, в результаті яких в полімерах розвиваються фізичні і хімічні процеси, що призводять до погіршення фізико-механічних властивостей внаслідок деструкції полімерів. Деструкція - це руйнування макромолекул під дією фізичних і хімічних агентів. Розглянемо хімічну деструкцію. Хімічна деструкція здійснюється під дією хімічних реагентів і її різновидами є: гідроліз, ацидоліз, алкоголіз, амоноліз, окислення.
Гідроліз поліаміда Ацидоліз складних поліефірів під дією карбонових кислот Алкоголіз - розщеплення ланцюгів під дією спиртів. Реакція характерна для складних поліефірів і полісахаридів.
Озоноліз каучуку