第九章卤代烃 9 -1 卤代烃分类命名和同分异构

第九章卤代烃 § 9 -1 卤代烃分类、命名和同分异构 § 9 -2 卤代烃的物理性质和光谱性质 § 9 -3 卤代烃的化学性质 § 9 -4 亲核取代反应历程 § 9 -5 消除反应历程 § 9 -6 一卤代烯烃和一卤代芳烃 § 9 -7 卤代烃的制法

§ 9 -1 卤代烃分类、命名和同分异构一．分类 1. 根据卤原子的数目分 2. 根据R的饱和程度分 3. 根据R的种类分二．命名将X作为取代基（以书中例子作说明）三．同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构例如，C 5 H 11 Br共有10个结构异同体：

§ 9 -2 卤代烃的物理性质和光谱性质一、物理性质（略）二、光谱性质 IR： C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如， C-F 1400 -1000 cm-1; C-Cl 800 -600 cm-1 ; C-Br 600 -500 cm-1; C-I 500 cm-1。 NMR：主要受X电负性的影响（教科书P 223，图 9 -1，9 -2）。

§ 9 -3 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。原因：C-X键极性；分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键键能KJ/mol C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218

一、取代反应常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子。 1. 水解反应特点：可逆反应，速度慢，产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言，RX由ROH而得，上述反应在合成上价值不大，除非RX易得，例如，由烯丙基氯制备烯丙醇。

2. 与氰化钠反应此为增碳反应，腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。 3. 氨解（胺解）

4. 与醇钠（RONa）反应一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应. 5. 与Ag. NO 3—醇溶液反应常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全.

6. 与RCO 2 Ag反应 7. 与炔钠反应仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。

二、消除反应在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为消除反应。消除反应的取向：符合Saytzeff规则。

三、与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物—— 金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1. 与金属镁的反应

1)RMg. X与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。

2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMg. X与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMg. X在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 2. 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 3. 与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：有机理试剂是比RMg. X更活泼的有机金属试剂。

有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂, 后者可制备复杂结构的烷烃。无水乙醚 2 RLi + Cu. I R 2 Cu. Li + Li I 二烷基铜锂例如，用不超过3个C的有机物及必要试剂合成此即科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法

四、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。

§ 9 -4 亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（SN 2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN 2历程。因为RCH 2 Br的水解速率与RCH 2 Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN 2反应）。

1．反应机理其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：

特点： • 旧键断裂与新键形成是协同过程, 无中间体生成；经过一个不稳定的“过渡态”。 • 反应立体化学：构型转化是反应特征(Walden转化)； • 活性：CH 3 X＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX；RI ＞ RBr ＞ RCl • 低极性溶剂有利于SN 2反应； • 亲核试剂亲核能力影响大。

2．SN 2反应的反应进程 — 位能曲线图

二、单分子亲核取代反应（SN 1反应）实验证明： 3°RX 进行的。 CH 2=CHCH 2 X 苄卤的水解是按SN 1历程水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（SN 1反应）。

1．反应机理第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN 1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

特点： • 产物的外消旋化是SN 1反应的特征 • 卤代烃活性： 3°RX＞ 2°RX＞ 1°RX； RI＞RBr＞RCl • 有重排产物生成 • 溶剂极性大有利于SN 1 • 亲核试剂亲核能力影响甚微

2．SN 1反应的能量变化

3．SN 1反应的立体化学 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持）机前会后均进等攻

2）部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） SN 1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：

理论解释——离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

邻基参与

三、影响亲核取代反应的因素 1．烃基结构 1）对SN 1的影响 SN 1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是： SN 1反应的速度是：

2）对SN 2反应的影响当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：原因：α- C或或β- C上连接的R越多或R越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。

2．离去基团的性质无论是SN 1还是SN 2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。无论是SN 1，还是SN 2，卤代烃的活性均为RI＞RBr＞RCl (由于SN 1/SN 2均要求把C-X键首先拉长，然后断裂，这从C -X键的键能、极化度、X-的碱性都能圆满解释上述结论。)

3. 亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关： 1)试剂所带电荷带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - > H 2 O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 3）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。

4. 溶剂的影响溶剂的极性增加对SN 1历程有利，对SN 2历程不利。例如：

总结有利于SN 1的因素： 1. α-C上有供电子取代基 2. 离去基团离去倾向大 3. 溶剂的极性较强有利于SN 2因素： 1. α, β-C上没有体积大的基团； 2. 溶剂的极性小； 3. 离去基团离去倾向小； 4. 试剂亲核性较强，例如，CH 3 CH 2 ONa, Na. NH 2等。

§ 9 -5 消除反应历程一、E 1类似于SN 1 二、用机理解释Saytzeff规则：

三、E 2类似于SN 2

四、影响消除反应的因素 (i) 烃基的影响： 3°RX ＞ 2°RX＞ 1°RX。原因：一是β-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。（ii）碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。（iii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。（iv）温度升高，有利于消除反应，

五、消除反应的立体化学：反式消除

§ 9 -6 一卤代烯烃和一卤代芳烃一、分类 1．乙烯式卤代烃 2．烯丙式卤代烃 3．孤立式卤代烃例如：例如：：

二、化学性质 1. 化学反应活性：烯丙基型卤代烃>隔离型卤代烃>乙烯型卤代烃。综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构 CH 2=CHCH 2 -X > R 2 CH-X > CH 2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl

2．活性差异的原因： 1)乙烯式不活泼的原因卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系, 卤原子难以离去。

2)烯丙式活泼的原因 CH 2=CH-CH 2 -Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN 1的进行。当烯丙式卤代烃按SN 2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN 2反应的进行。

§ 9 -7 卤代烃的制法一、由烃制备 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的亲电卤代（Fe催化） 4．烯、炔与HX和X 2的亲电加成 5. NBS试剂法 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。 6. 氯甲基化反应(亲电取代反应)——制苄氯的方法

二、由醇制备 1．醇与HX作用活性：HI＞HBr＞HCl。 2．醇与卤化磷作用 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷

第九章 卤 代 烃 9 -1 卤代烃分类 命名和同分异构

第九章卤代烃 9 -1 卤代烃分类命名和同分异构