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第九章 卤代烃 Alkyl Halides 第一节 分类、命名和同分异构现象 第二节 一卤代烷 * 第三节 亲核取代反应历程* 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 第五节 卤代烃的制法 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟代物
第一节 卤代烃的分类、命名和同分异构现象 Classification, Nomenclature & Isomerism 一、Classification of Alkyl halides 烃中氢原子被卤原子取代后生成的产物，称为卤代 烃。卤原子是其官能团，通常是氯、溴、碘。氟的 性质极活泼，用常规方法不能制得，故不在本章重 点讨论之列。卤代烃的性质较为活泼，可转化成多 种有机化合物，在 业、农业和医药方面都有广泛 的用途。 卤代烃的种类很多，分类的依据不同，类名也不相同。
第一节 卤代烃的分类、命名和同分异构现象 Classification, Nomenclature & Isomerism 一、Classification of Alkyl halides 1 2 3 4 根据卤素的种类分类： 氟代烃，氯代烃，溴代烃和碘代烃四大类。 根据卤素的数目分类： 一卤代烃，二卤代烃，多卤代烃等。 根据烃基的类别分类： 饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃等。 根据与卤素相连的碳的级别分类： 一级卤代烃(伯)，二级卤代烃(仲)和三级卤代烃(叔)
二、 Nomenclature of Alkyl halides 1 Common Name 卤代烃的普通命名法是：烷基名＋卤素名
2 Systematic Nomenclature 卤代烃的系统命名法是：卤素作为取代基，以相应 的烃作母体，编号时要符合最低系列(命名时卤素不 作官能团看待)。
三、 Isomerism of Alkyl halides 1 卤代烷烃的同分异构： (1) 碳胳异构 (2) 卤素官能团位置异构 2 卤代烯烃的同分异构： (1) 碳胳异构 (2) 卤素官能团位置异构 (3) C=C官能团位置异构 (4) C=C的顺反异构
第二节 一卤代烷（Alkyl Monohalides） 一、 Physical Properties of Alkyl Monohalides 1 2 3 4 5 6 一般卤代烷为不溶于水的液体； 一般卤代烷是无色的，但碘代烷久置后因分出解碘而带棕 红色； 卤代烷的蒸气有一定的毒性，使用时要加以注意； Beilstein Test: 卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰(挥 发性的卤化铜) 卤代烃具有一定的极性，沸点比相同碳原子的烷、烯、炔等烃 类高； 烃基相同时，以碘代烷的沸点最高；卤素相同时，分支越多沸 点越低。
二、 Chemical Properties of Alkyl Monohalides 1 2 3 卤代烃分子中的C—X键是极性的，极化结果是卤素 带部分负电荷，α-碳则带部分正电荷； C—X键的键能比C—H键和C—C键都更小，所以C —X键更易发生异裂，而不发生自由基型反应或协同 反应； X的强电负性对分子中α-位和β-位影响最大。
二、 Chemical Properties of Alkyl Monohalides 饱和碳原子上的亲核取代反应： -------较强的亲核试剂 取代了较弱的亲电试剂
二、 Chemical Properties of Alkyl Monohalides β -- 消去反应： -------卤素原子和 β—H 一起消去，形成烯烃
二、 Chemical Properties of Alkyl Monohalides α --消去反应： -------卤素原子和α —H 一起消去，形成碳烯( carbene )
二、 Chemical Properties of Alkyl Monohalides
1. 取代反应 (Nucleophilic Substitution) 亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有 亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。 常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH 3、H 2 O等。 (1) 水解 (2) 与醇钠作用 (3) 与氰化钠作用 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 (6) 与硝酸银作用
卤代烃亲核取代反应的活性次序(Reactivity) RX R—I > R—Br > R—Cl > R—F (键能、键的极性、键的可极化率) SN 1 3。RX > 2 。 RX > 1。RX (碳正离子的稳定) SN 2 3。RX < 2。RX < 1。RX (进攻时的空间位阻)
(1) 水解 (hydrolysis) 在H 2 O或H 2 O／OH－中进行，得醇。 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 加碱的原因：① 亲核性：OH－＞H 2 O； ② OH－可中和反应生成的HX。
(2) 与醇钠作用(alcoholysis) 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
(3) 与氰化钠作用(cyanogenation) 在Na. CN的醇溶液中进行，得腈(jing)。 该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）
(4) 与氨作用(aminolysis)
(5) 卤离子交换反应(halogenation) 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN 2） 生成的Na. Cl或Na. Br不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可 用于检验氯代烷和溴代烷。
(6) 与硝酸银作用(the formation of nitric ester) 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别 卤代烃。 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN 1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
亲核取代反应的应用： （1）可转变为其它各类化合物； （2）可用来延长碳链； （3）良好的烷基化试剂； （4）可用来鉴别不同的卤代烃（根据沉淀的颜色和出现沉淀 的先后次顺）。 白色沉淀的为氯化银，浅黄色沉淀的为溴化银，黄色 沉 淀的为碘化银。 C=C-CH 2 X> 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ CH 3 X ＞C=CX RI＞RBr＞RCl＞RF
2. 消去反应 (Elimination Reaction) 消除反应——反应中失去一个小分子（如H 2 O、NH 3、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (1) 脱卤化氢(dehydrohalogenation) 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性， 在Na. OH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： 反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向-------Saytzeff Rule 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） 注意： 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的， 它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX 的结构和反应条件。
(2) 脱卤素 (dehalogenation) 常用于保护 C=C 双键。
3. 与金属反应 (Reaction with Metals) 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 (1) 与金属镁的反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：
用四氢呋喃（THF，b. p 66℃）代替乙醚(b. p 34℃ )，可使许多不 活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
格代试剂在有机合成上很有用 ①与活泼氢反应 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH 3 Mg. I与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
②与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMg. X与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMg. X在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
3) 与还原电位低的金属卤化物作用－ 用于合成其它有机金属化合物 还原电位顺序：Li, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Sn, Cu, Hg （2）与碱金属的反应
1) 2) 3) 4) 与金属钠的反应（Wurtz Reaction） 2 R—X + 2 Na → R—R + 2 Na 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的 烷烃（只适用于伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 2) 与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯） 中作用生成有机锂化合物： 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
制备： 用途：制备复杂结构的烷烃′ 此反应叫做科瑞（Corey）— 郝思（House）合成法。
4. 还原反应 (Reduction) 氢化铝锂能将卤代烃还原形成烷烃，但反应只能在无水介质中 进行，否则氢化铝锂与水强烈反应放出氢气。 反应活性次序是： R—I > R—Br > R—Cl >> R—F 硼氢化钠也以代替氢化铝锂用作卤代烃的还原剂。但温和得多， 且对分子中的-COOH, -CN, -COOR等不产生还原，选择性很 好，而且反应可以在水溶液中进行。
第三节 亲核取代反应历程 ( Mechanism of Nucleophilic Substitution) 卤代烃的亲核取代反应（简写为SN）是饱和碳上取代反应的 最典型代表。已知卤代烷RX在合适的条件下能发生水解、氰 解、氨解、醇解等一系列亲核取代反应。反应通式为： 这类反应的历程研究较为深入，C. K. Ingold和E. D. Hughes在 1927年到 1935年间对饱和碳原子上的亲核取代 反应进行了广泛和深入地研究，并提出了SN 1历程和SN 2 历程两种基本的反应历程。到了1950年以后，S. Winstein提出了他的溶剂解离子对历程，继承和发展了 Ingold-Hughes的SN 1 -SN 2历程。
一、 SN 1历程—单分子亲核取代反应历程 对于有些卤代烃分子，在反应条件下RX分子中的C—X键能够 “自行”离解，结果形成了一个卤素负离子和一个碳正离子， 通式为： 这一步电离所需的能量主要通过离子的溶剂化所放出的能量 而获得补偿。所形成的碳正离子一般有如下三种去向：
单分子亲核取代反应历程（Substitution Nucleophilic Unimolecular 简写为SN 1）
2 单分子亲核取代反应的特征 ： (1) SN 1反应的动力学特征 反应速率只与卤代烃的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关。反 应动力学对RX为一级反应，总反应也为一级反应。如：
(2) SN 1反应的立体化学特征 ： 在SN 1反应过程中，形成碳正离子中间体。在大多数情况 下，碳正离子正电中心碳原子是sp 2杂态状态的。在邻 位没有特殊的不对称条件时，第二步亲核试剂的从p轨 道的两侧进攻碳原子的几率相等，结果应得到完全外消 旋化的产物。
(3)SN 1反应的重排特征 由于SN 1反应过程中形成了碳正离子，当所形成的碳正离 子有重排成更稳定的碳正离子的可能时，就会发生碳正 离子的重排，生成更稳定的碳正离子后再与亲核试剂作 用生成重排后的取代产物，这是SN 1反应的一个重要特征。 如：
二、 SN 2历程—双分子亲核取代反应历程 对于有些卤代烃分子，在反应条件下RX分子中的C—X键不能 够“自行”离解，C—X的断裂必须在Nu-的进攻帮助下才发生， 即反应过程中旧键（C—X）的断裂和新键（Nu—C）的形成 同时进行。反应是一步完成的，当然这一步就是速度决定步 聚，在这一步中需要亲核试剂和卤代烃两个分子参与，所以 称之为双分子亲核取代反应历程（Substitution Nucleophilic Bimolecular， 简写为SN 2）。可表示如下：
SN 2反应的能量曲线图如下：
双分子亲核取代反应的特征 ： (1) SN 2反应的动力学特征 反应速度不仅与作用底物（卤代烃）的浓度有关，还与亲核 试剂的浓度有关，多数反应动力学对RX为一级反应，对Nu也是一级的，总反应为二级反应。例如：
(2) SN 2反应的立体化学特征 在SN 2反应过程中，亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时 发生，由于电性因素和空间因素，能量最低的进攻方向是 亲核试剂从离去基团的背面进攻，离去基团、亲核试剂和 -碳原子三者接近于一条直线。由此决定了SN 2反应的立体 化学特征必定是 -碳原子的构型完全翻转，这一现象被称 为Walden转化。
（3）SN 2反应不发生重排。
SN 1 与SN 2反应历程的比较
3. 基参与反应及其特征 邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应 中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与的特征有： （1）反应中心的构型完全保持； （2）反应速率比平时快得多。
三、 影响亲核取代反应速率的因素 (1) 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响
1. 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN 2反应的影响 决定SN 2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定， 反应所需的活化能越低，反应速度越快。 影响SN 2过渡态稳定性的因素关键是： 电子效应：α－C上所连的烃基越多，则α－C 上的电 子云密度越大，这样就越不利于亲核试剂的进攻。 空间效应： α－C上所连的烃基越多，则空间位 阻越大，亲核试剂越难靠近α－C ∴SN 2反应活性：CH 3 X＞ 1°RX＞ 2°RX＞ 3°RX
两组实验数据： ①在C 2 H 5 OH中，C 2 H 5 ONa与不同RBr于55℃发生SN 2反 应的 相对速率： 可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN 2速率越小。 ②在C 2 H 5 OH中，C 2 H 5 ONa与不同RBr于25℃发生SN 2反应 的相对速率： 可见，正构伯卤代烷进行SN 2反应时，碳链的增长对反应 速率的影响不大(即 碳以后的空间效应减弱)。
(2) 烷基结构对SN 1反应的影响 决定SN 1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容 易生成。 电子效应：α-C上所连的烃基越多，所形成的碳正离子越 稳定。 空间效应： 三级卤代烷中心碳连有三个烃基较拥挤，而 形成碳正离子后呈平面三角形，烃基间的距离增大，有利 于碳正离子的形成。 ∵C＋稳定性：Ar. CH 2+>C=C-CH 2+>3°＞ 2°＞ 1°＞CH 3＋ ∴SN 1反应活性： Ar. CH 2+>C=C-CH 2+> 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ CH 3 X
例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH 3)3 CBr＞(CH 3)2 CHBr＞CH 3 CH 2 Br＞CH 3 Br 问题：(CH 3)3 CCH 2 Br(A)或(CH 3)3 CBr(B)在水－甲酸溶 液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性) 答案：反应速度：B＞A
（3）如被取代的基团连接在桥环化合物的桥头碳上， 则进行亲核取代反应时，不论是SN 1还是SN 2都难以进行。 综上所述： 即： 3°RX主要进行SN 1反应； 1°RX主要进行SN 2反应； 2°RX随条件不同而定。或SN 1 ，或SN 2 ，或两者均 有，但SN 1和SN 2速度都很慢。
2 卤原子(离去基团)的影响 SN 2和SN 1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X的性质对SN 2和SN 1反应将产生相似的影响。即： SN 1和SN 2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN 2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂。 所以，离去基团的离去能力大小对SN 1反应的影响更为突出。 静态时，看R-L共价键的强弱；离去后，看L负离子的稳定性， 即离去基团的碱性（或共轭酸的酸性）、亲核性。 共轭酸酸性越大，离去能力越强!
离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl） 好的离去基团：I－、p-CH 3 C 6 H 4 SO 3－； （HI、p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 H均为强酸） 差的离去基团：OH－、RO－、NH 2－（H 2 O、ROH、NH 3 均为弱酸或碱） 碱性很强的基团不能作为离去基团。 (3) 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；
常见亲核试剂的亲核性如下： 试剂的亲核性对SN 1反应速率影响很小； 试剂的亲核性↑，有利于SN 2。亲核试剂的浓度越大， 反应速率越快。（Nu首先进攻 －C）。
试剂的亲核性与下列因素有关： （1）试剂所带电荷的性质 亲核原子相同时，带负电荷的亲核试剂比中性试剂的亲 核能力强。例如，OH - > H 2 O；RO- > ROH等。 （2）试剂的碱性是与质子结合的能力，试剂的亲核性是与碳 原子结合的能力；
试剂的碱性强弱与碱的解离平衡常数大小有关，而亲核 性强弱与反应过渡态的能量高低有关； 碱性很少受空间因素影响，而亲核性对空间效应影响很 敏感。 碱性与亲核性的关系： 强碱强亲核性试剂： NH 2－ ＞ C 2 H 5 O－＞HO－ ＞ C 6 H 5 O-＞ CH 3 COO弱碱弱亲核性试剂： C 2 H 5 OH＞H 2 O＞C 6 H 5 OH＞CH 3 COOH 强碱弱亲核性试剂： (CH 3)3 C-OK 弱碱强亲核性试剂：HS-
（3）溶剂对亲核性的影响 质子溶剂中，亲核试剂可与溶剂形成氢键，即发生溶剂 化作用，这样，削弱了亲核试剂与中心碳原子间的作用， 使其亲核性减弱： NH 2－ ＞HO－ ＞F － （同周期） RS － ＞ RO － I － ＞ Br － ＞ Cl － ＞ F － （同主族） 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两 个因素对试剂亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有 相同的强弱次序。
亲核性： C 2 H 5 O－＞HO－＞C 6 H 5 O－＞CH 3 COO－＞C 2 H 5 OH＞H 2 O ＞C 6 H 5 OH＞CH 3 COOH 例2：亲核性：NH 2－＞HO－＞F－， NH 3＞H 2 O 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。 这与碱性的强弱次序相反。 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－， HS－＞HO－， H 2 S＞H 2 O （4）溶剂极性的影响 溶剂主要通过影响过渡态的稳定性，从而影响反应速率。 极性强、介电常数大的溶剂有利于稳定SN 1的过渡态； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN 2；
SN 2反应情况很复杂。
例如，叔丁基氯(3ºRX)在 25℃时、不同溶剂中进行溶剂解 (SN 1)的相对速率： 溶剂解——亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是 亲核试剂。
四、 紧密离子对历程 1965年温斯顿 （S. Winstein）认为作用底物RL在溶液中 的离解是一个连续的过程。该过程可以分为尚未分离的 紧密离子对（Intimate ion-pair），此时发生的取代反应 与SN 2历程相当；溶剂分隔离子对（Solvent-separate ionpair），此时发生的取代反应则介于SN 1和SN 2之间；相对 自由的溶剂化正、负离子（Solvated ion），此时发生的 取代反应则与SN 1反应历程相当，实际上很多反应都是按 溶剂分隔离子对历程进行的介于SN 1和SN 2之间的反应。
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 Halogenated Alkenes & Arenes 一、Classification of Halogenated Alkenes & Arenes 烯烃(芳烃)分子中氢原子被卤原子取代后生成的产物， 称为卤代烯烃(芳烃) 。
二、Chemical Properties of Halogenated Alkenes & Arenes 不同类型的卤代烯烃(芳烃)化学反应活性明显不同 。 不同卤代烯烃中卤原子的活泼性次序为： 烯丙基型 > 孤立型 > 乙烯型
用电子效应解释： (1) P–π共轭效应使乙烯型卤代烯烃的-X活泼性降低。
(2) 烯丙基型卤代烯(芳)烃中的“-X”的活泼性很大 SN 2: SN 1:
第五节 卤代烃的制法 Preparation of Alkyl Halides 卤代烃是烃及其衍生物之间的桥梁，在有机合成中占 有重要的地位。 一 、 由烃制备 二 、 从醇制备 三 、 卤原子交换
一、由烃制备 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加HX、X 2， 亲电加成 5. NBS试剂法 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。
二、由醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
三、 卤原子交换
第六节 重要的卤代烃(自学) 第七节 有机氟化物 Organoflurorine Compounds 一、有机氟化合物具有特殊性质 1 氟原子的半径最小(H除外)； 2 氟原子的电负性最大。 二、一氟代烷很不稳定，但不与Na、Mg等金属反应 容易自身分解失去HF，生成烯烃。
三、多氟代烷具有特殊的稳定性 当同一个碳上连有二个或二个以上的氟原子时，化 合物 稳定性很好，一般不容易发生各种化学反应，如：CF 4 CH 3 CHF 2 CH 3 CF 2 CH 3 等。 (1) 全氟代烷则特别稳定，因而有特殊用途。 (2) 全氟代烷特别稳定的原因： A. 因C—F键的键能很高，强度很大，而且C—F键 越多， 键的强度也越大。如： CH 3 F 447. 7 k. J/mol, CF 4 485. 3 k. J/mol B. B. 氟原子的半径小，在碳链外围正好形成了紧密的氟保 护套层，对内层碳起到了良好的屏蔽作用。
四、有机氟化合物的制法也与众不同 (1) 有机氟化物不能直接用烃进行氟代；(太剧烈) (2) 不宜用烯炔与HF加成来合成；(不稳定) (3) 最常用的方法是卤素置换法： 五、氟里昂 (Freon) （1）含氟和氯取代的一个或二个碳原子的多卤代烃。其结构特征是： 同一个碳上连有二个或二个以上的F、Cl原子。 （2）氟里昂是一类传统的致冷剂，因环境问题，已被渐渐淘汰。 （3）Fabc 或 Rabc: a—表示碳原子数减 1；b—表示H原子数加 1； c—表示F原子数目。不足 4价时其余为Cl.
六、四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。 可在 100~300℃范围内使用；不与强酸、强碱和王水反应。
本章习题 P. 254 -258 第一次： 1. （3）（5）（6）（7） 5. 双 6. (2)(3) 17 26. （3） 本章内容学习完成 下一章：第十章 醇、酚、醚
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