ЖЕЛЕЗО Формы нахождения в природе (по Ковде, 1985).

ЖЕЛЕЗО Формы нахождения в природе (по Ковде, 1985). Железо, по геохимической классификации, является типичным сидерофильным элементом (типичным металлом). К числу таких элементов также относятся и спутники железа в природе: кобальт, никель, молибден и др. Эти элементы имеют химическое сродство: к углероду (образуют карбонаты), к фосфору (многочисленные фосфаты), а также к сере и кремнию (сульфаты, сульфиды, силикаты). Это вместе с тем элементы, образующие рудные жилы и месторождения. Основные и ультраосновные (более тяжелые и более глубоко лежащие) магматические породы – базальты, перидотиты, диабазы – содержат от 5.8-9.8 до 12-16 % Fe. Кислые изверженные породы – гнейсы, граниты – бедны Fe, его содержание в них 2.7-3.0%. Остальные породы в среднем содержат также немного Fe – 3-4.5%, но в рудных месторождениях содержание железа достигает 20-40% и выше. Почва в среднем содержит 3-4% Fe. Однако ожелезненные почвы и почвенные горизонты или конкреции содержат 15-20% и даже 40-60% Fe. В то же время известны песчаные почвы, которые имеют всего 0.8-1.5%железа, и известняки – около 0.5% Fe. В железосодержащих минералах изверженных и метаморфических пород (силикаты, сидерит, пирит) оно находится в восстановленной двухвалентной форме. В продуктах выветривания, в осадочных породах и в почвах Fe чаще присутствует в трехвалентной форме. Общая эволюция растительности и образования кислородной атмосферы на Земле способствовали господству окислительных процессов и преобладанию окисленных форм железа. Но и в осадочных породах, в почвах и водоемах формирование восстановленных форм железа (и марганца) – весьма распространенное явление и, пожалуй, главный механизм мобилизации его геохимически подвижных форм.

Природные и антропогенные источники железа. При окислительном выветривании и почвообразовании образуются и накапливаются в остаточных типах коры выветривания и в автоморфных почвах преимущественно окисные и гидроокисные минералы трехвалентного железа. Они слаборастворимы и геихимически инертны. В первичных изверженных породах минералы железа представлены: силикатами, сидеритом (FeCO3), оливином (MgFeSiO4), биотитом [H4K2(MgFe)6Al2Si6O24], титанатами (Fe2TiO5, FeTi, FeTiO3), пирротином (FeS), пиритом (FeS2). В основном железо здесь – в двухвалентной форме. В осадочных породах и почвах минералы железа унаследованы от исходных изверженных пород. Но в почвах и осадочных породах всегда присутствуют, а в мелкоземе преобладают, - вторичные минералы железа двухвалентной и трехвалентной форм. Таковы окислы гематит (Fe2O3), магнетит (FeO·Fe2O3), меггематит (Fe2O3), гидроокислы (гетит - FeO·OH, лимонит – 2Fe2O3·3Н2О), сульфиды железа, кислые железистые минералы феронатрит [Na3Fe(SO4)3·3H2O], ромерит и др., многочисленные фосфаты и силикаты железа, арсенаты железа. Существуют также органо- железистые соединения (комплексы, хелаты), аморфные осадки гидроокислов, железо, поглощенное коллоидами. Из этого перечня видно, что соединения железа чрезвычайно многообразны и многочисленны. Именно различные минералы и соединения железа и марганца обусловливают яркие окраски различных почв: красную, желтоватую, оранжевую, темно-фиолетовую тропических; зеленоватую, синеватую, сизую глеевых; черную и черно-синюю лечебных сероводородных грязей и солончаков.

Благодаря своим свойствам Fe в различных формах широко вовлекается в индустриально- хозяйственную деятельность человека и отличается высокой технофильностью. Сейчас можно говорить о процессах современного «ожелезнения» окружающей человека среды и почв. В природную среду в процессе хозяйственной деятельности внесено > 10 млрд. т железо, из которых > 60% было рассеяно в пространстве. По этим же данным (Сысуев В.В. Железо. В кн.: Круговорот вещества в природе. М.: Изд-во МГУ, 1980, С. 118-131), ежегодно в окружающую среду поступает в различной форме около 0.25 млрд. т железа. Химические свойства Fe (по Глинке, 1978). Из элементов восьмой группы периодической системы элементов нас интересуют - железо, кобальт и никель (есть еще - рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина). Большинство элементов рассматриваемой группы имеют два электрона в наружном электронном слое атома; все эти элементы представляют собой металлы. Кроме наружных электронов, в образовании химических связей принимают участие также электроны из Предыдущего недостроенного слоя. Для этих элементов характерны степени окисления 2,3,4. Более высокие степени окисления проявляются реже. Сравнение химических и физических свойств элементов восьмой группы показывает, что Fe, Co, Ni очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от других элементов группы. Поэтому их обычно выделяют в семейство железа (остальные шесть элементов выделяются в группу платиновых металлов). Чистое железо получают различными методами. Чаще всего используют метод разложения пентакарбонила железа - Fe(CO)5. Во влажном воздухе железо быстро ржавеет, т.е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа, который вследствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего окисления.

В воде железо интенсивно корродирует; при обильном доступе кислорода образуются гидратные формы оксида железа (III): 2Fe + 3/2O2 + nH2O = Fe2O3nH2O При недостатке кислорода или при его затрудненном доступе образуется смешанный оксид Fe3O4 (или - FeOFe2O3): 3Fe + 2O2 + nH2O = Fe3O4nH2O Железо растворяется в соляной кислоте любой концентрации: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Аналогично происходит растворение в разбавленной серной кислоте: Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 В концентрированных растворах серной кислоты железо окисляется до Fe(III): 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O В разбавленных и умеренно концентрированных растворах азотной кислоты железо раств-ся: Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O Для железа характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и соединения железа (III). Первые отвечают оксиду железа (II), или закиси железа FeO; вторые - оксиду железа (III), или окиси железа, Fe2O3. Кроме того, известны соли железной кислоты H2FeO4, в которой степень окисления железа равна +6.

Соединения железа (II). Соли железа (II) образуются при растворении железа в разбавленных кислотах, кроме азотной. Важнейшая из них - сульфат железа, или железный купорос FeSO47Н2О, образующий светло- зеленые кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа (III). FeSO4 применяется для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при крашении тканей. При нагревании железного купороса выделяется вода и получается белая масса безводной соли FeSO4. При взаимодействии раствора соли железа (II) со щелочью выпадает белый осадок гидроксида железа (II) Fe(OH)2, который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа (III) Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + H2O = 4Fe(OH)3 Карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов солей железа (II) белый карбонат железа (II) FeCO3. При действии воды, содержащей СО2, карбонат железа, подобно карбонату кальция, частично переходит в более растворимую кислую соль Fe(HCO)3. В виде этой соли (гидрокарбоната железа) железо содержится в природных железистых водах. Соли железа (II) легко могут быть переведены в соли железа (III) действием различных окислителей: азотной кислоты, перманганата калия, хлора, например: 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO +4H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Ввиду способности легко окисляться, соли железа (II) часто применяются как восстановители.

Соединения железа (III). Хлорид железа (III) FeCl3 представляет собой темно-коричневые с зеленоватым отливом кристаллы. Это вещество сильно гигроскопично; поглощая влагу из воздуха, оно превращается в кристаллогидраты, содержащие различное количество воды и расплывающееся на воздухе. В разбавленном растворе FeCl3 гидролизуется до основных солей (например, Fe(OH)2Cl). Сульфат железа (III) Fe2(SO4)3 - очень гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе белые кристаллы. В водных растворах сульфат железа (III) сильно гидролизован. С сульфатами щелочных металлов и аммония он образует двойные соли - квасцы, например, железоаммонийные квасцы (NH4)Fe(SO4)212 H2O - хорошо растворимые в воде. Раствор Fe2(SO4)3 способен растворять Cu2S и CuS с образованием сульфата меди; это используется при гидрометаллургическом производстве меди. При действии щелочей на растворы солей железа (III) выпадает красно-бурый гидроксид железа Fe(OH)3, нерастворимый в избытке щелочи. Гидролизом объясняется цвет растворов солей железа (III): несмотря на то, что ион Fe3+ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в желто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются благодаря гидролизу: Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+ FeOH2+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH)2+ + H2O  Fe(OH)3 + H+ При прокаливании гидроксид железа (III), теряя воду, переходит в оксид железа (III), или окись железа, Fe2O3. Оксид железа (III) встречается в природе в виде красного железняка и применяется как коричневая краска - железный сурик, или мумия.

Соединения железа в почвах и природных водах(по Ковде, 1985). Педохимическая судьба соединений железа (а также марганца и алюминия) в значительной степени зависит от: условий увлажнения, реакции среды, аэрированности почвы и величины Eh, условий разложения органического вещества и деятельности микроорганизмов. Восстановление железа (и марганца) наступает при Eh от +400 до +100 мВ. При отрицательных величинах Eh происходит восстановление сульфатов, нитратов и образование сульфидов, метана, водорода (табл.1).

В автоморфных почвах, особенно в сухие сезоны года, окислительные условия резко преобладают; Eh может подниматься от +700 до 760 мВ. В такой среде 80-90% соединений железа представлено трехвалентными формами. Но чаще в почвах влажных областей, а также в гидроморфных и поливных почвах Eh опускается ниже +600 мВ. В этих случаях практически всегда в почвах постоянно или периодически представлены обе формы железа или же преобладают двухвалентные формы (табл.2) На основе этих данных картина мобилизации, миграции и аккумуляции (иначе, биогеохимический цикл) соединений железа и его спутников (Mn, Al, Co, Ni) можно представить в следующем виде. Горные массивы и многие горно-холмистые плоскогорья и равнинные плато чаще сложены изверженными магматическими и метаморфическими породами, лавами, покровами пеплов. В таких условиях выветривание и почвообразование сопровождаются распадом алюмосиликатов и десиликацией пород, их дебазацией, выносом солей, щелочной реакцией, окислением соединений железа и марганца, выпадением их большей части в осадок в форме окислов и гидроокислов, относительным обогащением элювия полуторными окислами и каолинитом.

Во влажных субтропиках и тропиках дебазация и десиликация горных пород и почв приводит к образованию кислых остаточных фералитных и аллитных кор выветривания и почв (красноземы, бокситы), которые обогащены остаточными формами окисленных соединений железа, марганца, титана, алюминия. В холодных лесных областях их аналогом являются кислые бурые почвы. Эрозия и переотложение смытого ферсиаллитного (содержащего Fe, Si, Al), аллитного и фераллитного мелкоземного материала приводят к образованию склонового делювия, пролювия, аллювия речных террас, также обогащенных окислами и гидроокислами Fe, Mn, Al и закрытых покровом фералитных и аллитных почв (бурых лесных, красноземов, бокситов) с возможными признаками литологической слоистости. Но этот сравнительно простой процесс осложнен крайней неустойчивостью окислов железа, марганца, алюминия, обусловленной растущей кислотностью среды, присутствием в почвах органических веществ, повышенной влажностью, анаэробностью и деятельностью микроорганизмов. Известно, что в этих условиях, особенно в теплый сезон, периодически или постоянно возникают резко восстановительные условия среды; при этом железо (и марганец) переходит в двухвалентные формы, возникают активные геохимические миграции в виде хелатных соединений, бикарбонатов (НСО3+) и, возможно даже сульфидов и сульфатов. С водными потоками делювиальных, внутрипочвенных грунтовых вод геохимически активные соединения железа (а также Mn и Al) мигрируют в нисходящем и горизонтально-боковом направлении по склонам, в низменности, поймы, дельты и устья рек, в озера, моря, океан. Смены теплового и окислительно-восстановительного режимов, доступ кислорода, транспирация и испарение влаги, минерализация органики, деятельность железобактерий неизбежно ведут к осаждению значительной части подвижных соединений Fe, Mn, Al в транзитных и особенно в аккумулятивных ландшафтах.

Этим путем образуются ожелезненные иллювиальные горизонты почв, ортзанды, горизонты конкреций полуторных окислов, ортштейны, железисто-гумусовые прослои и хардпены, железистые погребенные древние горизонты в толще склоновых почв, латеритные горизонты в низменностях, пойменных и надпойменных отложениях. Этим же путем образуются болотные луговые железистые руды в депрессиях, низменностях, торфяниках. Существенная часть геохимических мигрантов уносится подземными водами в океан. Многими исследованиями показано, что решающая роль в мобилизации и миграции соединений железа принадлежит фульвокислотам. Fe, Mn, Al образуют с фульвокислотами подвижные, активно мигрирующие в пространстве комплексные соединения. Так, фульвокислоты на 1 г углерода могут связывать несколько сот мг железа в виде хелатных соединений, мигрирующих на значительные расстояния (Лукашев К.И. Краткий очерк состояния четвертичных (антропогеновых) отложений Белоруссии. Минск: Изд-во АН БССР, 1969). Например, сезонное или постоянное заболачивание в почвах средней тайги сопровождается образованием комплексных Fe-органических соединений (с дубильными веществами и низкомолекулярными кислотами), которые могут свободно передвигаться как в нисходящем, так и в боковом горизонтальном и восходящем направлениях. Таким образом, общая биогеохимическая направленность истории и миграции железа (и марганца) на поверхности земной коры включает: генерирование подвижных соединений, их транспорт и накопление в транзитных и аккумулятивных ландшафтах.

Восстановительные процессы в почвах и образование в них двухвалентных подвижных органо-минеральных соединений железа протекают тем интенсивнее в анаэробных условиях, чем больше содержат эти почвы гумуса Почти все железо-марганцевые новообразования в почвах - ортштейнов, железистые хардпены и болотные руды - всегда содержат несколько процентов гумуса. Наиболее интенсивно осаждение и аккумуляция соединений железа в верхних горизонтах болотных почв происходят при рН 6.3-7.4. При кислой реакции (рН ниже 5.5) накопление железа в почвенных приповерхностных горизонтах не наблюдается. При высушивании болотных почв замечено повышение кислотности за счет окисления сульфидов. Осаждение окислов железа является функцией окислительно-восстановительного потенциала среды. Так, упомянутые выше "маслянистые" пленки болот имели Eh на 50-100 мВ выше, чем болота, на которых не наблюдается выпадение соединений железа в осадок. В ландшафтах транзитного или аккумулятивного типа в зоне влажных лесов севера соединения железа (и алюминия) накапливаются в почвах тем в большем количестве, чем сильнее последние оглеены, т.е. чем хуже общие условия дренированности местности. При этом аккумулируются и соединения кремния.

При низкой дренированности территории и близких грунтовых водах (1-1.5 м) соединения железа доходят с капиллярной каймой до верхних горизонтов ( 0-10, 0-30 см), где накапливаются не только Fe и Mn, но и кремнезем (Si). Образуется белесый мучнистый горизонт А1 и А2 с обильной мучнистой массой кремнезема и многочисленными конкрециями полуторных окислов. Аккумуляция соединений железа в поймах и дельтах выражена особенно сильно. Перемежаемость окислительно-восстановительных условий и обилие органических веществ в поймах и дельтах создают благоприятные условия для образования и миграции двууглекислых ( НСО3+) и органоминеральных комплексных соединений восстановленных форм железа, марганца и их спутников - никеля и кобальта. В грунтовых водах и почвенных растворах пойм и дельт всегда присутствуют подвижные соединения железа и марганца (особенно, если реакция среды слабокислая - тайга, субтропики и тропики), которые аккумулируются близ поверхности почв, в горизонтах скопления корешков травянистой и древесной растительности. В итоге происходит интенсивное новообразование вторичных соединений (конкреций, трубок, прослоев) железа и марганца во всей толще почвы над грунтовой водой. Максимум скопления вторичных соединений Fe и Mn обычно отмечается в верхних 20-30 см почвы, пронизанных и скрепленных корнями (рис.2, табл.3).

Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отвалов, терриконов приводит (как отмечалось выше) к реакциям окисления; при этом присутствующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в сульфаты железа с одновременным образованием серной кислоты: 4FeS2 + 6H2O + 15O2  4FeSO4(OH) + 4H2SO4 В таких средах значения рН могут опускаться до 2.5-3.0. Серная кислота разрушает карбонаты с образованием гипс (CaSO4), сульфатом магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восстановительных условий среды приводит к декарбонизации почв, дальнейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4-2.5, причем соединения железа и марганца накапливаются в поверхностных горизонтах.