Химия переходных элементов IV – V группы Происхождения

Скачать презентацию Химия переходных элементов IV – V группы Происхождения Скачать презентацию Химия переходных элементов IV – V группы Происхождения

lekcija_4-5_gruppy.ppt

  • Количество слайдов: 58

>Химия переходных элементов IV – V группы Химия переходных элементов IV – V группы

>Происхождения названий Ti – титаны, персонажи древнегреч. мифологии, дети Геи; название дал Мартин Клапрот. Происхождения названий Ti – титаны, персонажи древнегреч. мифологии, дети Геи; название дал Мартин Клапрот. Zr – происхождение вероятно от араб. Zarkûn (киноварь) или от перс. zargun (золотистый цвет) Hf – в честь Копенгагена (лат. название города - Hafnia). Был предсказан с помощью квантов Бором.

>IV группа IV группа

>Природа сходства Zr и Hf (лантанидное сжатие) Устойчивость высших степеней окисления  Ti Природа сходства Zr и Hf (лантанидное сжатие) Устойчивость высших степеней окисления Ti Zr Hf TiO, Ti2O3, TiO2,но только ZrO2, HfO2 TiF2, TiF3, TiF4,но только ZrF4, HfF4 Координационные числа у Ti (6, реже 4), у Zr и Hf (6, 7, 8, 9)

>

>Природные формы, получение Ti (0.6 %), 10-й элемент по распространенности (7-ой среди металлов) FeTiO3 Природные формы, получение Ti (0.6 %), 10-й элемент по распространенности (7-ой среди металлов) FeTiO3 – ильменит TiO2 – рутил, анатаз, брукит CaTiO3 – перовскит

>Природные формы, получение Zr (0.02%), 21-й элемент по распространенности  ZrSiO4 – циркон ZrO2 Природные формы, получение Zr (0.02%), 21-й элемент по распространенности ZrSiO4 – циркон ZrO2 – бадделит

>Природные формы, получение Hf (4·10-4 %, сопутствует Zr), 52-й элемент по распространенности Th (2·10-3 Природные формы, получение Hf (4·10-4 %, сопутствует Zr), 52-й элемент по распространенности Th (2·10-3 %), 232Th имеет период полураспада ~ 14 млрд лет

>TiO2 + 2C + 2Cl2→ TiCl4 + 2CO Дистилляция TiCl4 (283ºC) – FeCl3 (317 TiO2 + 2C + 2Cl2→ TiCl4 + 2CO Дистилляция TiCl4 (283ºC) – FeCl3 (317 ºC) TiCl4 + 2Mg 900º 2MgCl2 + Ti (тоже Zr и Hf) K2[ZrF6] + 4Na → 4NaF + 2KF + Zr (тоже Hf) MI4 1000ºC400 ºC M + 2I2 (очень чистый) ХТР

>Ti открыт в рутиле 200 лет назад Клапротом Zr открыт более 150 лет назад Ti открыт в рутиле 200 лет назад Клапротом Zr открыт более 150 лет назад в цирконе Hf – открыт 75 лет назад, X-ray спектры Zr – малое сечение захвата нейтронов ТВЭЛы, контейнеры для U Hf – большое сечение захвата нейтронов

>Ti легкий конструкционный материал ( в 3-5 раз прочнее Al и Mg)  ферротитан Ti легкий конструкционный материал ( в 3-5 раз прочнее Al и Mg) ферротитан ( 0,1% Ti к стали - эластичность) Ti – Al сплавы (интерметаллиды TiAl и TiAl3) подлодки – немагнитность (коррозия 20 мкм за 1000 лет) NiTi – nitinol – NiTi Navel Ordnance Lab. Zr сплавы, отражатель нейтронов Hf поглотитель нейтронов

>Материалы с эффектом памяти формы Материалы с эффектом памяти формы

>Химические свойства Восстановители, пассивация С водородом МНх (обратимость, аккумуляторы, 1 г Ti → 2 Химические свойства Восстановители, пассивация С водородом МНх (обратимость, аккумуляторы, 1 г Ti → 2 л Н2)

>с кислородом ЭО2 – фианиты  TiO2       ZrO2 с кислородом ЭО2 – фианиты TiO2 ZrO2 HfO2 ThO2 ΔΗfкДж/моль 944 1080 1136 1190 Tпл, ºС 1825 2680 2812 3050 Химическая инертность, Ti – белила, не взаимодействуют с H2O, HNO3(р), NaOH(р) МО2 + КОН (К2СО3) сплав К2МО3 К2TiO3 + H2O → TiO2·H2O + KOH

>M + N2→ MN       “TiN” ~ Au (коронки) M + N2→ MN “TiN” ~ Au (коронки) — MO2 + 6HF → H2[ЭF6] + 2H2O MO2 + 3 H2C2O4 → H2[M(C2O4)3] + 2H2O или M + 6HF → H2[ЭF6] + 2H2↑ M + 3 H2C2O4 → H2[M(C2O4)3] + 3H2O

>M + 2Г2→ МГ4 МО2 + 2Г2 = МГ4 + О2 (ΔG>0) 2C + M + 2Г2→ МГ4 МО2 + 2Г2 = МГ4 + О2 (ΔG>0) 2C + О2 = 2СО (ΔG<< 0) МО2 + 2С + 2Сl2→ MCl4 + 2CO (ΔG<0)

>Фотокатализ (нанопроволока TiO2) Гидротермальная обработка геля TiO2·nH2O (T = 110 – 250 ºC; t Фотокатализ (нанопроволока TiO2) Гидротермальная обработка геля TiO2·nH2O (T = 110 – 250 ºC; t = 20 ч) h+ e- Ti4+ OH

>Фотонный кристалл TiO2 Фотонный кристалл TiO2

>МГ4 – бесцветные, твердые вещества (исключение TiCl4) Молекулярные решетки TiCl4 ZrCl4 HfCl4 ThCl4 tплºC МГ4 – бесцветные, твердые вещества (исключение TiCl4) Молекулярные решетки TiCl4 ZrCl4 HfCl4 ThCl4 tплºC -23 437 432 770 Устойчивость в парах, КЧ = 4, ковалентная связь, в кристаллическом состоянии – бесконечные цепи октаэдров ЭХ6 π – связывание: вакантные d-АО металла + неподеленные электронные пары галогена Катализаторы Циглера – Натта (гигроскопичность) TiCl4 + H2O → TiO2· nH2O + HCl аэрозоль

>3 TiCl4 +4H2O → 2H2TiCl6 + Ti(OH)4 [TiCl6]2-+H2O→[TiCl5(H2O)]1- H2O [TiCl4(H2O)2] 2H2O [TiCl2(H2O)4]2+ → [Ti(OH)Cl2(H2O)3]1+ 3 TiCl4 +4H2O → 2H2TiCl6 + Ti(OH)4 [TiCl6]2-+H2O→[TiCl5(H2O)]1- H2O [TiCl4(H2O)2] 2H2O [TiCl2(H2O)4]2+ → [Ti(OH)Cl2(H2O)3]1+ → → [Ti(OH)4(H2O)2]

>H2O OH OH OH OH H2O Ti H2O H2O OH OH OH OH Ti H2O OH OH OH OH H2O Ti H2O H2O OH OH OH OH Ti -2H2O H2O H O O H Ti Ti H2O OH OH OH OH OH OH

>Оловые мостики + 2H+ 2- Ti Ti OH OH OH OH O O OH Оловые мостики + 2H+ 2- Ti Ti OH OH OH OH O O OH OH HO HO Оксоловые мостики

>Э4+ + H2O = ЭО2+ + 2H+ Солеобразующий характер МОГ2, МО(NO3)2 Соли титанила, цирконила Э4+ + H2O = ЭО2+ + 2H+ Солеобразующий характер МОГ2, МО(NO3)2 Соли титанила, цирконила TiOCl2, ZrOBr2 TiOSO4 + H2O2 + H2SO4 = H2[TiO2(SO4)3] + H2O пероксотитанил ион

>Соединения М (+3) 2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 +2H2O [Ti(H2O)6]3+ Соединения М (+3) 2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 +2H2O [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ Δ = 17·103см-1 сиреневый [TiCl6]3- Δ = 21·103см-1 фиолетовый Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O → Ti(OH)2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2SO4

>

>26 Место в п.с.э. V –“ванадис” – богиня радости, красоты Nb – “ниобея” – 26 Место в п.с.э. V –“ванадис” – богиня радости, красоты Nb – “ниобея” – полубогиня, дочь Тантала Ta – “тантал” – греческий полубог Тантал

>Флеров, Дубна Флеров, Дубна

>Сходство V5+ (0.40 Å) и P5+ (0.37 Å) Оксоанионы ЭО3- (NaVO3, NaPO3) В высших Сходство V5+ (0.40 Å) и P5+ (0.37 Å) Оксоанионы ЭО3- (NaVO3, NaPO3) В высших степенях окисления – сходство с неметаллами, в низших – с металлами. В форме простых веществ – типичные металлы Катионные формы Э2+, Э3+ (нестабильны) V2O5 + 6HCl(конц) = Cl2 + 2VOCl2 + 3H2O ванадилхлорид

>

>

>Степени окисления и стереохимия Степени окисления и стереохимия

>Степени окисления и стереохимия Степени окисления и стереохимия

>V – 0.02% (22 место), сопутствует  Fe (Fe3+ - 0.67 Å, V3+ - V – 0.02% (22 место), сопутствует Fe (Fe3+ - 0.67 Å, V3+ - 0.65 Å) Mn (V2+ - 1.0 Å, Mn2+ - 0.91 Å) P (V5+ - 0.40 Å, P5+ - 0.37 Å) Из шлаков, Спицын В.И., танки Т-34 2V2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4V (феррованадий) Nb~ 10-4% (64 место) колумбит(Fe, Mn)(NbO3)2 7·103 т/год 1,5·103 т/год

>Ta~ 10-5 % (65 место) танталит(Fe, Mn)(TaO3)2 Лопарит (Хибины) (Ca, Sr, Ce, Na, K)[(Nb, Ta~ 10-5 % (65 место) танталит(Fe, Mn)(TaO3)2 Лопарит (Хибины) (Ca, Sr, Ce, Na, K)[(Nb, Ta, Ti)O3] Хлорирование в присутствии углерода летучие хлориды нелетучие хлориды Ti, Nb, Ta РЗЭ, ЩЗЭ, ЩЭ Фракционная разгонка

>Ванадинит     Pb5(VO4)3Cl + Na2CO3 (нагрев) NaVO3 (в растворе) NH3 NH4VO3 Ванадинит Pb5(VO4)3Cl + Na2CO3 (нагрев) NaVO3 (в растворе) NH3 NH4VO3 (плохо растворим) нагрев V2O5 + Fe2O3 Al V (Fe)

>При выплавке стали V переходит в шлаки в форме FeV2O4 (структура шпинели) Далее обжигают При выплавке стали V переходит в шлаки в форме FeV2O4 (структура шпинели) Далее обжигают смесь 2 FeV2O4 + 8NaCl + 7O2800ºC 8NaVO3 + 2Fe2O3 + 4Cl2↑ 2 FeV2O4 + 9Cl2 = 4VOCl3 + 2FeCl3 + 2O2↑ 2VOCl3 + 3H2O = V2O5↓ + 6HCl V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO (восстановление инициируют йодом)

>

>Высокая химическая инертность V, особенно Nb и Ta V – растворяется только в концентрированных Высокая химическая инертность V, особенно Nb и Ta V – растворяется только в концентрированных HNO3, H2SO4, царской водке при высоких температурах взаимодействие с O2, N2, S, Si – раскислитель Nb и Ta – высокая коррозийная стойкость, только HF или HF + HNO3, инертность к щелочам, металлотермия в Ta тиглях, химическая аппаратура, геттеры VI4↔ V + 2I2 K2TaF4 + 5Na = 2KF + 7NaF + Ta

>V(5) → V(4) VnO2n+1,  Катализ: SO2 → SO3,  нафталин → фталевый ангидрид V(5) → V(4) VnO2n+1, Катализ: SO2 → SO3, нафталин → фталевый ангидрид

>Оксиды ванадия V2O5 – структура из тригональных бипирамид ∙ ∙ ∙VnO2n+1 (V3O7, V4O9, V6O13) Оксиды ванадия V2O5 – структура из тригональных бипирамид ∙ ∙ ∙VnO2n+1 (V3O7, V4O9, V6O13) ∙ ∙ ∙ VO2 – рутил (искаженный/неискаженный) ∙ ∙ ∙VnO2n-1 (V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15) ∙ ∙ ∙ V2O3 – структура корунда ∙ ∙ ∙ VO1.35 ∙ ∙ ∙ VO – структура NaCl ∙ ∙ ∙ VO0.8

>V + HF → H[VF6] + H2↑ V + HNO3 → VO2NO3 + NO2 V + HF → H[VF6] + H2↑ V + HNO3 → VO2NO3 + NO2 ↑ + H2O ванадин-нитрат V + H2SO4→ (VO2)2SO4 + SO2↑ + H2O V + HNO3 + HCl→VO2Cl + NO↑+H2O

>Э + HF → H[ЭF6] + H2↑, Э = Nb, Ta Э + HNO3 Э + HF → H[ЭF6] + H2↑, Э = Nb, Ta Э + HNO3 + HF→H2[ЭF7] +NO2↑+H2O Э + O2 + KOH → K3ЭO4 + H2O Э = V, Nb, Ta

>V2O5 + Na2CO3 → 2NaVO3 + 2H2O V2O5 + H2SO4→ HVO3 + VO2+HSO4- V2O5 + Na2CO3 → 2NaVO3 + 2H2O V2O5 + H2SO4→ HVO3 + VO2+HSO4- VO2+OH-H+ HVO3OH-H+ VO3- метаванадат- ион V2O5 + NH3→ VO2 + N2 + H2O V2O5 + 6HClконц→ 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

>Ванадиевые бронзы LixV2O5 Э2O5 + 10 NaOH спл. 2Na5ЭO5 + 5H2O↑ Э2O5 + 3Na2CO3спл. Ванадиевые бронзы LixV2O5 Э2O5 + 10 NaOH спл. 2Na5ЭO5 + 5H2O↑ Э2O5 + 3Na2CO3спл. 2Na3ЭO5 + 3CO2↑

>Катионные  и анионные формы V5+в водном растворе В сильнощелочной среде VO43- Аналогия VO43- Катионные и анионные формы V5+в водном растворе В сильнощелочной среде VO43- Аналогия VO43- и РO43-, тетраэдр sp3 HPO42-tº (PO3)nn-в жестких условиях 2HVO42- = H2O + V2O74-при слабых кислотах

>Изополисоединения 3HVO42- (б/цв)+ 3H+ = V3O93-(ж)+ 3H2O Дальнейшее подкисление дает V4O124-, V10O286-, V2O5 Изополисоединения 3HVO42- (б/цв)+ 3H+ = V3O93-(ж)+ 3H2O Дальнейшее подкисление дает V4O124-, V10O286-, V2O5

>Изополиванадаты Изополиванадаты

>Закономерности (по мере уменьшения pH) Повышение КЧ от 4 до 6 Усиление окраски Усиление Закономерности (по мере уменьшения pH) Повышение КЧ от 4 до 6 Усиление окраски Усиление способности к полимеризации Усиление кислотных свойств

>Пероксидные соединения V2O5 + 4H2O2 + 6NaOH = 2Na3VO6 + 3H2O пероксоанион  Пероксидные соединения V2O5 + 4H2O2 + 6NaOH = 2Na3VO6 + 3H2O пероксоанион фиолетовый (pH > 12), желтая (pH = 7-9) 2NaVO3 + 2H2O2 + 2H2SO4 = (VO3)2SO4 + Na2SO4 + 4H2O пероксокатион красно-коричневый (рН < 7)

>желтый синий зеленый фиолетовый VSO4·7H2O – ванадиевый купорос желтый синий зеленый фиолетовый VSO4·7H2O – ванадиевый купорос

>

>Nb (Ta) + O2tº  Nb2(Ta2)O5 Э2O5 – химически инертны, не реагируют с H2O, Nb (Ta) + O2tº Nb2(Ta2)O5 Э2O5 – химически инертны, не реагируют с H2O, водными растворами кислот и оснований Nb2O5 + 10 NaOH спл.2Na5NbO5 + 5H2O↑ Nb2O5 + 3Na2CO3спл.2Na3NbO5 + 3CO2↑

>Галогениды ванадия V5+образует только фторид V4+образует все галогениды, кроме йодида Для V3+и V2+известны все Галогениды ванадия V5+образует только фторид V4+образует все галогениды, кроме йодида Для V3+и V2+известны все галогениды

>Ванадий (V) в растворах Ванадий (V) в растворах

>55 Нитевидные кристаллы BaV8O21-δ  +  5.1 Li+  +  5.1 e- 55 Нитевидные кристаллы BaV8O21-δ + 5.1 Li+ + 5.1 e- ↔ Li5.1BaV8O21-δ(в пределах 4 – 2,1 В)

>Нанотрубки Нанотрубки

>Аккумулятор Системы с высоким потенциалом полуреакции Высокая емкость Высокая площадь поверхности для быстрой перезарядки Аккумулятор Системы с высоким потенциалом полуреакции Высокая емкость Высокая площадь поверхности для быстрой перезарядки Сохранение свойств при циклировании Малая токсичность и невысокая стоимость Удобная морфология, позволяющая изготавливать электроды различной формы

>Заключение Максимальная степень окисления V, Nb, Ta +5, однако в таких соединениях велик вклад Заключение Максимальная степень окисления V, Nb, Ta +5, однако в таких соединениях велик вклад ковалентной связи Для ванадия характерно образование оксо-анионов и изополикислот Химическая активность элементов в форме металлов низка, оксиды Nb2O5 и Ta2O5 инертны Nb и Ta – элементы – близнецы, для V характерны окислительно-восстановительные реакции и слабо выраженные кислотные свойства высшего оксида Использование V, Nb, Ta – металлургия, V – катализ и химические источники тока Биологическая роль V – фиксация азота растениями, для человека соединения ванадия токсичны.