Химия атмосферы Химические процессы в тропосфере Лекция №

Химия атмосферы Химические процессы в тропосфере Лекция №

Свободные радикалы в тропосфере Гидроксидный радикал (OH): — при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода O(1 D), молекул воды, метана, водорода: O 2 + hv → O(1 D) + O(3 P), λ < 175 нм; O 3 + hv → О 2 + O(1 D), λ < 310 нм; N 2 O + hv → N 2 + O(1 D), λ < 240 нм; NO 2 + hv → NO + O(1 D), λ < 244 нм. O( 1 D) + H 2 O → 2 OH; O( 1 D) + CH 4 → CH 3 + OH; O( 1 D) + H 2 → H + OH.

— при протекании других реакций: HNO 2 → NO + OH, λ < 340 нм; HNO 3 → NO 2 + OH, λ < 335 нм; H 2 O 2 → 2 OH, λ < 300 нм. Свободные радикалы в тропосфере

Свободные радикалы в тропосфере ОН-радикал взаимодействует с оксидом углерода, метаном и оксидом азота: CO + OH → CO 2 + H; CH 4 + OH → CH 3 + H 2 O; NO + OH + M → HNO 2 + M*.

Свободные радикалы в тропосфере Образующийся водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала (HO 2 ) : H + O 2 → HO 2 — радикал образуется также взаимодействии О 3 или Н 2 О 2 с ОН-радикалом: O 3 + OH → HO 2 + O 2 ; H 2 O 2 + OH → HO 2 + H 2 O

Свободные радикалы в тропосфере В результате реакции HO 2 — радикала с оксидом азота или озоном получаем OH — радикал: HO 2 + NO → NO 2 + OH; HO 2 + O 3 → 2 O 2 + OH. HO 2 — радикал может замкнуть цепочку превращений с участием свободных радикалов: HO 2 + HO 2 → H 2 O 2 + O 2.

Парниковый эффект Парниковые газы: водяной пар; углекислый газ; метан; фтор- и хлорсодержащие углеводороды; монооксид азота

Превращения метана в атмосфере OH· + CH 4 → CH 3 · + H 2 O CH 3 · + O 2 → CH 3 O 2 ·+ NO → CH 3 O· +NO 2 CH 3 O·+ O 2 → CH 2 O + HO 2 ·+ NO → OH· + NO 2 2[NO 2 + hν = NO + O] 2[O + O 2 = O 3 ] CH 4 + 4 O 2 = CH 2 O + 2 O

Превращения метана в атмосфере CH 2 O + hν → H 2 + CO· (1) CH 2 O + hν → H· + HCO· (2) CH 2 O + OH· → HCO· + H 2 O (3) (2) CH 2 O + hν → H· + HCO· H· + O 2 → HO 2 · HCO· + O 2 → CO + HO 2 · 2 [HO 2 · + NO → HO· + NO 2 ] 2[NO 2 + hν → NO· + O·] 2 [O 2 + O· → O 3 ] CH 2 O + 4 O 2 + hν → CO·+ 2 O 3 + 2 OH·

Превращения метана в атмосфере (3) CH 2 O + OH· → HCO· + H 2 O HCO· + O 2 → CO + HO 2 · 2[HO 2 · + NO → HO· + NO 2 ] 2[NO 2 + hν → NO + O·] 2[O 2 + O· → O 3 ] CH 2 O + 2 O 2 + hν → CO·+ O 3 + H 2 O

Превращения метана в атмосфере CO + HO· → CO 2 + H· H·+ O 2 → HO 2 · 2[HO 2 ·+ NO → HO· + NO 2 ] 2[NO 2 + hν → NO + O·] O 2 + O· → O 3 CO + 2 O 3 + hν → CO 2 + O

Схема превращения метана

Соединения серы в тропосфере Трансформация соединений серы Сероводород H 2 S + OH → H 2 O + HS HS + O 2 → SO + OH SO + HO 2 → SO 2 + OH Диоксид серы SO 2 Окисление диоксида серы в газовой фазе , в твердой фазе (окислению предшествует адсорбция) жидкой фазе (окислению предшествует абсорбция)

Окисление диоксида серы в твердой фазе – на поверхности твердых частиц SO 2 + Ca. O → Ca. SO 3 SO 2 + Mg. O → Mg. SO 3 При газообразном окислении основную роль играют свободные радикалы SO 2 + OH + M → HSO 3 +M ● HSO 3 +HO 2 → SO 3 +2 OH SO 2 +HO 2 → SO 3 +OH SO 2 + CH 3 O 2 →SO 3 +CH 2 O

Механизм образования кислотных дождей Механизм I: HO· + SO 2 → HSO 3 · + O 2 → SO 3 + HO· 2 SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 Механизм II: HSO 3 — + H 2 O 2 + H 3 O + → H 2 SO 4 + H 2 O HSO 3 — + O 3 + H 3 O + → H 2 SO 4 + H 2 O + O 2 HSO 3 — + 2 Fe. O + O 2 → H 2 SO 4 — + Fe 2 O

Механизм образования кислотных дождей Механизм III ( «дневной» механизм): OH + + NO 2 → HNO 3 Механизм IV ( «ночной» механизм): NO 2 + O 3 → NO 3 · + O 2 NO 3 · + NO 2 → N 2 O 5 + H 2 O → 2 HNO

Соединения азота в тропосфере Общая формула – NO x NO, NO 2, N 2 O, N 2 O 3. N 2 O 5 N 2 O + hν → N 2 + O N 2 O + O → N 2 + O 2 N 2 O + O → 2 NO NO + HO 2 → NO 2 + OH NO + O 3 → NO 2 + O 2 NO 2 + hν → NO + O HNO 3 + NH 3 → NH 4 NO

Фотохимический смог Смог – это совокупность газообразных и твердых примесей в сочетании с туманом или аэрозольной дымкой, образующихся в результате их преобразования и вызывающих интенсивное загрязнение атмосферы Два типа смога: классический (лондонский) фотохимический Характерные особенности фотохимического смога: • образуется в ясную солнечную погоду при низкой влажности воздуха; • сопровождается возникновением голубоватой дымки, небольшого тумана и ухудшением видимости; • вызывает сильное раздражение слизистых оболочек и губит листву растений, что является результатом сильного окислительного действия.

Химизм образования фотохимического смога оксиды азота + углеводороды → пероксиацетилнитрат (ПАН) + озон (O 3 )ультрафиолетовая радиация

С присутствием органических соединений в воздухе городов связаны и процессы образования высокотоксичных пероксидных соединений: R–C(O)–O–O–NO 2 Пероксиацетилнитрат (ПАН) CH 3–C(O)–O–O–NO 2 Пероксибензилнитрат (ПБН) C 6 H 5–C(O)–O–O–NO

Схема вероятного механизма образования фотохимического смога 1. Поглощение света : NO 2 + hν → NO + O (SO 2 и SO 3 также способны поглощать свет) 2. Цепь ароматного кислорода : а) O + R → R·+ RCHO (не уравнено) б) R·+ O 2 → RO 2 · в) RO 2 · + NO → RO· + NO 2 г) RO· → R· + O NO + O 2 → NO 2 + O (суммарная реакция) 3. Цепь озона : а) O + O 2 → O 3 б) О 3 + R → RСO 2 · + RСHO (не уравнено) в) RСO 2 · + NO → RСO· + NO 2 г) RСO· + NO 2 + O 2 → RC-O-O-NO 2 ║ O (вероятно, в две стадии) 4. Обрыв цепи : а) O + NO 2 → NO + O 2 б) O 3 + NO → NO 2 + O 2 в) RO· + NO 2 → RONO

Лондонский смог Смог лондонского типа — сочетание газообразных загрязнителей (в основном сернистого газа SO 2), пылевых частиц и тумана. Впервые был отмечен в 1952 г. в Лондоне. Главным действующим компонентом смога является сернистый газ в сочетании с аэрозолем серной кислоты. Смог наблюдается обычно в осенне-зимнее время (с октября по февраль).

Загрязнение тропосферы органическими загрязнителями