Химические свойства моносахаридов Моносахариды содержат

Химические свойства моносахаридов

• Моносахариды содержат >C=O группу и несколько ОН-групп, поэтому им характерны свойства альдегидов (или кетонов) и свойства многоатомных спиртов. • 1. Реакции окисления. а)Окисление в щелочной среде Реакция серебряного зеркала: Н О // С t | + [Аg+1(NH 3)2]OH Аg 0 + продукты окисления (CНОН)4 | СН 2 ОН D-глюкоза (альдогексоза)(альдоза)

• Реакция медного зеркала (проба Троммера): Н О // С | + Сu+2(ОН)2 (CНОН)4 | СН 2 ОН t Cu+1(OH) + продукты окисления Cu 2 O H 2 O • Реакция Фелинга – в качестве окислителя используют реактив Фелинга – это щелочной раствор комплексной медной соли тартрата К и Na.

• KOOC – CH – COONa | | O O Cu+2 * комлекс / Cu О // R–C + Cu+2 * комлекс Cu 2 O + продукты окисления красный Н альдоза Это качественные реакции на альдегидную группу. Моносахариды проявляют в них восстанавливающие свойства. Эти реакции используют для обнаружения глюкозы в моче, сыворотке крови.

• б)Окисление в нейтральной или слабокислой среде. В качестве окислителя используют бромную воду (Br 2/Н 2 О), при этом окисляется альдегидная группа и образуются гликоновые (альдоновые) кислоты. Н О // С | (CНОН)4 | СН 2 ОН D-глюкоза Br 2/Н 2 О СООН | (CНОН)4 | СН 2 ОН D-глюконовая кислота

• в)Окисление в кислой среде, сильными окислителями (НNO 3 разб. ), при этом одновременно окисляются и альдегидная группа и шестой атом углерода (С(6)Н 2 ОН), образуются гликаровые (сахарные) кислоты. Н О // С | (CНОН)4 | СН 2 ОН D-глюкоза НNO 3 разб НО О // С | (CНОН)4 | СООН D-глюкаровая кислота

• г)Окисление спиртового гидроксила при С(6) , в условиях защиты альдегидной группы (т. е. циклическая форма не может переходить в открытую), с образованием гликуроновых (уроновых) кислот. Для этого берут гликозид α, Dглюкопиранозы. СН 2 ОН О гидролиз Н 2 О(Н+) СОOН [O] О ОН ОН НО О-R ОН гликозид α, Dглюкозы НО О-R ОН гликозид α, Dглюкуроновой кислоты

СОOН гидролиз Н 2 О(Н+) О + ОН НО R – OH О-Н ОН α, Dглюкуроновая кислота D-глюкуроновая кислота участвует в обезвреживании токсических веществ, лекарственных препаратов, продуктов их распада, метоболизма.

СОOН О + ОН НО НО О-Н ОН α, Dглюкуроновая кислота НООС салициловая кислота, токсины, лекар. препараты

СОOН О ОН О НО ОН НООС гликозид α, D-глюкуроновой кислоты Гликозид α, D-глюкуроновой кислоты называется глюкуронид. Глюкурониды не токсичны, хорошо растворимы в воде, выводятся из организма.

• 2. Реакции восстановления , при этом образуются многоатомные спирты, сладкие на вкус, используются в медицине как заменители сахара при сахарном диабете. Н О // С СН 2 ОН ОН НО Н 2, Pd ОН НО ОН ОН СН 2 ОН D-глюкоза D-сорбит

Н О // С ОН НО СН 2 ОН Н 2, Pd ОН НО ОН СН 2 ОН D-ксилоза ОН СН 2 ОН ксилит

СН 2 ОН С=О НО СН 2 ОН Na. BH 4 СН 2 ОН ОН НО + НО НО ОН ОН ОН СН 2 ОН D-фруктоза D-сорбит D-маннит ОН

• 3. Образование гликозидов. Гликозиды образуются при взаимодействии моносахаридов со спиртами в кислой среде, реакция идет по полуацетальному (гликозидному) гидроксилу, более активному. СН 2 ОН О НClсухой ОН ОН +СН 3 ОН НО H 2 Oгидролиз НО ОН D-глюкопираноза ОН (α+β) смесь СН 2 ОН О + ОСН 3 ОН метил- α, Dглюкопираноз ид ОСН 3 ОН НО ОН метил- β , Dглюкопиран озид

• Гликозиды, образованные спиртами (ROH) называются Огликозиды. • При взаимодействии моносахаридов с аминами (R-NH 2) образуются N-гликозиды. O O || || HN HN урацил // // N-гликозид O N +H 2 O нуклеозид H НОН 2 С О ОН ОН β , D-рибофураноза ОН ОН

• Растворы гликозидов не мутаротируют, сами гликозиды легко гидролизуются в кислой среде. • Молекула гликозида формально состоит из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли агликона выступает остаток спирта, амина или вторая молекула моносахарида.

• 4. Образование простых эфиров. • Простые эфиры образуются при взаимодействии всех спиртовых ОН-групп, в том числе и гликозидного гидроксила. СН 2 ОН О ОН НО СН 2 ОСН 3 О КОН +5 СН 3 J ОН ОН α, D-глюкопираноза +Н 2 О, Н+ ОСН 3 О ОСН 3 метил-2, 3, 4, 6 -тетра-Ометил- α, Dглюкопиранозид

+Н 2 СН 2 ОСН 3 О О, Н+ ОСН 3 О ОН ОСН 3 2, 3, 4, 6 -тетра-О-метилα, D-глюкопираноза

• 5. Образование сложных эфиров. • Моносахариды, как спирты, образуют при взаимодействии с органическими и неорганическими кислотами сложные эфиры. В качестве ацилирующего средства лучше брать уксусный ангидрид. СН 2 ОН О ОН НО ОН ОН α, D-глюкопираноза О // СН 3 -С + 5 О / СН 3 -С \ О СН 2 ОАц О ОАц Ац. О O + 5 СН 3 СООН || О-С-СН 3 ОАц 1, 2, 3, 4, 6 -пента ацетил- α, D-глюкопираноза

СН 2 ОН О + ОН НО ОН ОН O O O || || || НО-Р-ОР-ОР-ОСН 2 О | | | ОН ОН ОН А + ОН НО ОН ОН + СН 2 -О-РО 3 Н 2 О O O || || НО-Р-ОР-ОСН 2 О | | ОН ОН АТФ А ОН ОН АДФ глюкозо-6 -фосфат

• Эфиры неорганических кислот, в частности фосфорной кислоты имеют большое значение, т. к. это активная форма моносахаридов. • 6. Доказательство наличия гидроксильных групп. Наличие ОН-групп доказывается качественной реакцией на диольный фрагмент. Н О // С ОН НО Н О // С + Сu(ОН)2 ОН НО ОН О СН 2 ОН + 2 Н 2 О Сu СН 2 ОН синий раствор

• 7. Образование аминосахаров. Аминосахара вместо ОН-групп при С(2) содержат NH 2 –группу, или NНСОСH 3 –замещенную аминогруппу. СН 2 ОН ОН НО NH 2 D-глюкозамин ОН НО ОН NHСОСН 3 N-ацетил-D-глюкозамин Аминосахара входят в состав гетерополисахаридов, выполняющих в организме пластическую функцию.

• 8. Брожение глюкозы. 1. Спиртовое дрожжи С 6 Н 12 О 6 2 С 2 Н 5 ОН + 2 СО 2 этанол 2. Молочно – кислое С 6 Н 12 О 6 кисломолочная палочка 2 СН 3 СНСООН | ОН молочная кислота

3. Масляно – кислое С 6 Н 12 О 6 СН 3 СН 2 СООН + 2 СО 2 масляная кислота 4. Лимонно – кислое С 6 Н 12 О 6 ОН | НООС-СН 2 -С-СН 2 СООН | COOH