Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола © МИТХТ, 2012 1

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Метанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Температура плавления -97 0 С; Температура кипения 64 0 С; Плотность 0, 81 г/см 3; Теплота сгорания жидкого метанола 173, 6 ккал/моль; Теплота сгорания газообразного метанола 177, 4 ккал/м Метанол – сильный яд, воздействует на кровеносную и нервную систему, приводит к потере зрения. Прием внутрь 5 -10 грамм метанола приводит к тяжелому отравлению, а 30 грамм и более – к смерти. ПДК в воздухе 1 мг/м 3. 2

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола l l l Применяется: В газодобывающей промышленности (30%); в качестве – – растворителя, полупродукта при производстве: l l l l 3 формальдегида (30 -50 %), диметилтерефталата (10%), метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты (12 %), карбамидных смол и др. диметилового эфира метилтретбутилового эфира

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Метанол по объему производства занимает 7— 8 -е место среди органических продуктов. Впервые был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и Н 2. Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при температуре 400 °С и давлении 10 МПа. Аналогичное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР в 1934 г. 4

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Стабильный годовой темп прироста его производства составлял 7— 12%, в период 2006 -2011 г. г. – около 4, 6% в год. 5

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Крупнейшие Российские производители метанола: ЗАО «Метанол» компании ОАО «Востокгазпром» 750 тыс. т/год ОАО «Метафракс» - 1 млн. тонн/год (~ 30% метанола, производимого в России) ОАО «Тольяттиазот» 450 тыс. тонн/год (планируется увеличение объема производства до 1 млн. тонн/год) ОАО «Щекиноазот» 450 тыс. тонн/год ОАО «Невинномысский азот» ОАО «Акрон» ОАО «Новочеркасский завод синтетических продуктов» 6

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Структура мирового спроса на метанол: Азия – 50% Европа - 19% Северная Америка – 18% Прочие – 13% 7

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Все промышленные методы синтеза метанола базируются на простой реакции: Равновесный выход определяется соотношением: , где — молярная концентрация компонентов; Р — общее давление: f — коэффициенты фугитивности. Второй реакцией, по которой происходит образование метанола, является: 8

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Влияние температуры и давления на равновесный выход метанола. 9

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Зависимость выхода метанола от соотношения реагентов, температуры и давления в системе теплота реакции увеличивается с ростом давления, особенно заметно в интервале 10— 30 МПа, достигая 112, 86 — 114, 95 к. Дж/ моль при давлении 30— 35 МПа и температуре 275— 325°С. 10

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Значение энтальпии и констант равновесия для реакций синтеза метанола 11

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Катализаторы для синтеза метанола: Высокотемпературные цинк-хромовые катализаторы общего химического состава Zn. O Zn. Cr 2 O 4. Активны при высоких давлениях (20— 30 МПа) и высоких температурах (340— 400 °С). Рабочие условия таких каталитических систем лежат в области температур неблагоприятных для протекания реакции с термодинамической точки зрения. Поэтому процесс проводят при высоких давлениях. Не восстановленные катализаторы содержат: Zn. O 50— 60% Сr 2 Oз 25— 30%, графита 1— 17% воды 8— 10%. Промоторы Al, Th, Zr, Та, V, Fe, Са, Mg. 12

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Катализаторы для синтеза метанола: Низкотемпературные катализаторы: медьцинкхромовые (Сu. O, Zn. O и Cr 2 O 3) и медьцинкалюминиевые (Cu. O, Zn. O, Al 2 O 3) Рабочие условия давление 5— 10 МПа, температура 220— 270 о. С. Типичные составы: Cu 25 -90% Zn 8 -60% Промоторы: Сг, Аl, Мn, V, Ag. 13 или Сu Zn 30 -80% 10 -50%.

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Конверсия синтез - газа за один проход через реактор составляет 15— 50%, что определяется Fравновесием реакции образования метанола в выбранных условиях, Fпродолжительностью контакта, Fдопустимым перепадом температуры по слою катализатора, при адиабатическом режиме процесса. Для определения коэффициента рециркуляции М. М. Караваевым предложена следующая формула: uст = u. F (1 + Ф)/[1 + Ф(1 - cа )c 0] , где Ф — коэффициент рециркуляции; uст — суммарная конверсия СО; u. F — конверсия СО за один проход; c 0, cа — концентрации СО во входящем газе и отходящем газе после конденсации метанола и воды, % (мол. ). 14

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Механизм реакции До 1975 г. считалось, что реакция образования метанола из синтез-газа на оксидных катализаторах протекает через стадию образования поверхностного формиатного комплекса: 15

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Механизм реакции Однако учеными Института нефтехимического синтеза РАН им. А. В. Топчиева в 1973— 75 гг. был предложен и экспериментально доказан различными методами принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода. (1) (2) 16 Эта схема не является универсальной и, по-видимому, не реализуется на металлических (Со, Ni, Fe, Rh, Ru, Pd, Pt и др. ) катализаторах.

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Кинетика реакции 17

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Условия проведения высокотемпературного процесса на цинкхромовых катализаторах: • Р=25— 70 МПа, • t=370— 420 °С, • W=10 000— 35 000 ч-1 • мольное соотношение Н 2: СО=(1, 5— 2, 5): 1. Обычно исходный газ содержит 10— 15% инертных примесей. Требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси ( 10%) из системы. В этих условиях • конверсия СО за один проход составляет 5— 20% • выход метанола 85— 87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: • диметиловый эфир, • высшие спирты и др. 18

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Условия проведения низкотемпературного процесса на медь-цинк-хромовых катализаторах: • Р= 3— 5 МПа, • t= 230— 280 °С, • W= 8 000— 12 000 ч-1 • мольное соотношение Н 2: СО=(5— 7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4— 5% (об. ) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3— 4 лет. 19

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Для процесса синтеза метанола имеет поддержание условий в изотермическим. Принципиальная структура потоков в адиабатических реакторах высокого давления 15 -20% После подогрева На подогрев 80 -85% 20 важнейшее значение реакторе близких к

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Процессы низкого давления (5 МПа и 250— 280 °С): В трубчатом реакторе в межтрубное пространство подается паровой конденсат для отвода тепла. При этом образуется пар давлением до 4 МПа. В таком реакторе температура синтез - газа в трубном пространстве выше температуры конденсата на 10— 12 °С в начале зоны реакции и на 3— 5 °С — в конце зоны реакции. В полочных реакторах этот перепад составляет 30— 35 °С, т. е. наблюдается большее отклонение от изотермического режима. 21

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема реакторной подсистемы синтеза метанола в реакторе высокого давления с выносным холодильником 22

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема с реактором колонного типа высокого давления 23

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема с реактором колонного типа высокого давления и котлом-утилизатором 3 ступени теплообмена 24

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема с реактором колонного типа низкого давления 25

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема с реактором низкого давления кожухотрубного типа (Lurgi) Установка обеспечивает выработку пара с Р=40 ати 26

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола 27

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Состав метанола-сырца: Диметиловый эфир (Tкип=-25 0 С) 2 -6% масс. Легкокипящие примеси (метилформиат, метилацетат, формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, ацетон) (Tкип=-21 57 0 С) Метанол (Tкип=64 0 С) 92 -93 %масс. Олефины 0, 13 % масс. Вода 3, 0 -3, 5 %масс. Высшие спирты 0, 4 -0, 45 %масс. Кислоты (уксусная, муравьиная и др. ) Пентакарбонил железа 0, 001 % масс. В метаноле-сырце главными примесями являются диметиловый эфир и вода, в целом же в нем обнаружено около 50 органических кислородсодержащих соединений разных классов. Общее содержание микропримесей обычно меньше 1% (масс. ) в основном это спирты C 2—С 6. 28

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола 29

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола Технологическая схема ректификации метанола-сырца 30

Химическая технология основного органического синтеза Технология производства метанола l l l 31 Фактическая себестоимость метанола на действующих в настоящее время производствах колеблется в широких пределах. При переходе к теплоэнергетическим схемам себестоимость метанола-ректификата снижается в 1, 5 раза. При увеличении единичной мощности агрегатов от 40 до 750 тыс. т в год себестоимость метанола-ректификата снижается на 38, 2%. Приведенные затраты в разных схемах отличаются в пределах 30%.