Вторичный метаболизм растений: 115 лет исследований, или

Вторичный метаболизм растений: 115 лет исследований, или откуда все это началось… Из лекции «О химическом составе клеток» немецкого биолога Альбрехта Косселя, которую он прочел для Берлинского общества физиологов 1891 году: ““ В то время как первичные метаболиты присутствуют в каждой растительной клетке, способной к делению, то вторичные метаболиты присутствуют в клетках только “нечаянно” и не необходимы для жизни растения. . . . Случайное распространение этих соединений, их нерегулярное нахождение в близких видах растений, вероятно, свидетельствует о том, что их синтез связан с процессами, не являющимися неотъемлемыми для каждой клетки, а имеющими скорее вторичный характер. . . . Я предлагаю называть соединения, имеющие важность для каждой клетки первичными, а соединения, не присутствующие в любой растительной клетке — вторичными ”

Вторичные и первичные метаболиты не так-то легко различить. Кампестерин Экдизон Протопанаксатриол. Брассиноли д Кастостерон

Растения отличают от других организмов два принципиально важных процесса: фотосинтез и вторичный метаболизм Академик А. Т. Мокроносов Вторичные метаболиты: относительно низкомолекулярные соединения не обязательно присутствуют в каждом растении как правило, являются биологически активными соединениями синтезируются из немногих первичных метаболитов. Основные классы: алкалоиды: ~~ 12 000 структур изопреноиды: ~~ 35 000 структур фенольные соединения ~~ 8 000 структур минорные группы ~~ 10 000 ?

Число известных структур к 2010 году (( Wink, Ann. Plant Rev, 2010, 40, 1– 19)

Алкалоиды – азотсодержащие «растительные яды»

… … как, впрочем, и лекарства…

Алкалоиды разделяются на протоалкалоиды, истинные алкалоиды и псевдоалкалоиды

Capsicum annuum Перец стручковый. Протоалкалоиды: азот не в гетероцикле Три группы: 1. Алифатические. Около 50 структур; 15 семейств Представитель — сферофизин 2. Фенилалкиламины Около 100 структур; 37 семейств Представители — капсаицин, эфедрин 3. Колхициновые. Около 30 структур; лилейные, ирисовые Представители – колхицин, колхамин

Мелантиевые (бывшие Лилейные) Colchicum umbrosum , Безвременник теневой Крым, Кавказ Colchicum speciosum Безвременник великолепный Colchicum boehrnmuellerii Б. Борнмюллера весенние листья Colchicum ‘Waterlily’ – межвидовой гибрид. Прото-алкалои ды

Классификация истинных алкалоидов индолизиди н тропан

Sedum album также содержит алкалоид никотин Nicotiana langsdorfii Nicotiana plumbaginifolia Nicotiana affinis Nicotiana sylvestris. Пиридиновый алкалоид никотин

Пасленовы е Общее содержание алкалоидов и их тип сильно варьирует. Протоалкалоиды Красный горький перец содержит капсаицин , придающий жгучий, горький вкус. Истинные алкалоиды. Обычно в состав суммы алкалоидов у многих видов пасленовых входят два вида тропановых алкалоидов атропин и и скополамин , но в различных соотношениях и один из них преобладает. Алкалоиды красавки и белены вызывают расстройства мышления, агрессию, невнятность речи, галлюцинации, эйфорию, оцепенение. Покраснение кожи, сухость во рту, снижение температуры, сердцебиение, расширение зрачков. «Белены объелся» . Эффект развивается в течение 5 -6 минут и сохраняется в течение нескольких суток. Псевдоалкалоиды. Соланин картофеля Особенно много соланина в кожуре (30 -60 мг на 100 гр. продукта). В прорастающем и позеленевшем картофеле (420 -730 мг на 100 гр. продукта). Разрушает кровь (гемолитическое действие), вызывает расстройство ЖКТ в дозе 200 -400 мг.

Дурман обыкновенный Datura stramonium (алкалоид скополамин) Скополия карниолийская Scopolia carniolica (алкалоид скополамин, атропин)Дурман индейский Datura inoxia. Алкалоиды тропанового ряда синтезируются из L -орнитина. В пасленовых одержатся: атропин , скополамин , гиосциамин.

Амариллисовые Содержат алкалоиды бензил- изохинолинового ряда. Предшественник – L- тирозин. Narcissus ‘Berlin’ Narcissus cyclamineus Narcissus ‘Bestseller’

Galanthus woronowii Galanthus nivalis Leucojum vernum Leucojum aestivum Galanthus nivalis f. plena Амариллисовые

Papaver somniferum Мак снотворный Papaver orientalis Мак восточный. P. alpinum Papaver somniferum пионоцветная форма Hylomecon vernalis Лесной мак весенний Glaucium flavum Мачек желтый Eschscholtia californica. Chelidoniu m majus Чистотел. Маковые

Псевдоалкалоиды

Лютиковые Aconitum lanuginosum Аконит шерстистый Aconitum napellus Аконит клобучковый Дитерпеновые псевдоалкалоиды Аконитин, атизин. Насчитывается 37 видов аконита, произрастающего в странах Азии, на Сахалине, Камчатке. Аконитин опасен не только при попадании с пищей и водой, но и при нанесении на неповрежденную кожу. Слюнотечение, рвота, понос. Далее слабость, озноб, резкое нарушение сердечного ритма. Зуд, двигательное возбуждение-паралич. Наиболее ядовиты A. ferox и и A. fischeri. Псевдоалкалоиды

Lycopersicon esculentum Помидор съедобный (стероидные псевдоалкалоиды соланин и томатин )Псевдоалкалоиды

Лептины

Изопреноиды – соединения, составленные из изопреновых фрагментов Монотерпены – компоненты эфирных масел

l i n a l o o l. O H nerolidollinalool. O H C H 2 O H phenylethanol C H 2 O H phenylacetaldehyde O HO O C H 3 methylsalicylate l i n a l o o l. O H C H 2 O H phenylethanol linalool O H OH geraniol l i n a l o o l. O H C H 2 O H phenylacetaldehyde. O H benzaldehyde O H O C H 3 eugenol limonenel i n a l o o l. O H C H 2 O H phenylethanol neral O geranial O

Изопреноиды – соединения, составленные из изопреновых фрагментов Сесквитерпены и дитерпены

Некоторые дитерпеноиды

Тетрациклические дитерпеновые гликозиды стевии Stevia rebaudiana – некоторые из них в 300 раз слаще сахара… Стевиозид RR 11 : Glu RR 22 : Glu- Glu Ребаудиозид А RR 11 : Glu RR 22 : Glu- Glu || Glu Ребаудиозид С RR 11 : Glu RR 22 : Glu- Rha || Glu

Тритерпеноиды: тетра- и пентациклические

Примеры тритерпеноидов

Стероидные гликозиды — спиростаноловые и фуростаноловые Водонерастворимы Водорастворимы Лизируют мембраны Не лизируют мембраны Цитотоксичны Стимулируют пролиферацию клеток Иммуносупрессоры Иммуноситмуляторы Антиоксиданты

Женьшень и структура гинзенозидов — тритерпеновых гликозидов даммаранового ряда

CC структура семи основных гинзенозидов Гинзенозиды Rg- группы Гинзенозиды Rb- группы

OH O OH HНО НО Макистерон А OH OH HНО НО Экдизон. Экдистероиды серпухи Serratula coronata 25 S — инокостерон. НО НО H HO OH H CH 2 OH OHOH H O OH HO HOHO 20 -гидроксиэкдизон

C 28 — стероиды Экдистероиды аюги Ajuga reptans OH OH HО HО Полиподин ВOHOH H O OH HO HOHO 20 — гидроксиэкдизон. С 27 — стероиды OH O OHHО HО HО Н О О 29 — норсенгостерон. O 29 — норциастерон OH OHHО HО HО О О НО HO HO OH OH Аюгастерон ВC 29 — стероиды O HO HO OH OH O HO O Аюгалактон OH O OHHО HО HО O О НО Сенгостерон

Каротиноиды: каротины и ксантофиллы. Различия по концевым группам, содержанию кислорода, изомерии, числу двойных связей.

Примеры каротиноидов

Еще примеры каротиноиды

Изопреноиды: фитохимический «рог изобилия» Тис ягодный (Taxus baccata )HO O OАрглабин. Полынь гладкая Паклитаксел

Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов.

Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов. СС 66 – С 1 1 соединения (фенолокислоты) СС 66 – С 3 3 соединения (оксикоричные кислоты, кумарины)

Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов. СС 66 -С-С 22 -С-С 66 соединения: стильбены и антрахиноны

Фенольные соединения классифицируют по количеству ароматических колец и числу дополнительных углеродных атомов. СС 66 -С-С 33 -С-С 66 соединения: флавоноиды, изофлавоноиды

Вся радуга окраски цветков обусловлена гликозидами трех агликонов – но с модификациями

Антоцианы – гликозиды антоцианидинов Цвет антоцианов определяется многими факторами…

Фенольные соединения тоже небесполезны…

И еще 10 – 12 групп минорных вторичных метаболитов Небелковые аминокислоты Растительные амины Цианогенные гликозиды Гликозиды горчичных масел Беталаины Необычные жирные кислоты Ацетиленовые производные Цианолипиды Ацетогенины Ацетофеноны Аллицины Тиофены Бетанин

Небелковые аминокислоты Более 500 представителей. Найдены прежде всего в растениях, хотя есть и в грибах. Присутствуют либо в свободном виде, либо в виде небольших конъюгатов. Некоторые являются первичными метаболитами (орнитин, гомосерин, ) Часто – модификации белковых аминокислот Классификация: примеры Нейтральные алифатические (5 -гидроксинорлейцин, Crotolaria juncea ) Дикарбоновые (кислые) ( γ -метилен- L -глутаминовая кислота , земляной орех ) Основные ( γ -гидроксиогомоаргинин Lathyrus tinigitanus ) Серусодержащие (S -метил- L -цистени Phaseolus vulgaris ) Селенсодержащие (Se -метил- L -цистени Astragalus spp , ) Ароматические ( 2, 4 -дигидрокси-метилфенилаланин, куколь посевной) Гетероциклические (Мимозин, Mimosa pudica ) Ацетилированные (N -ацетил- L -орнитин, широко распространен )

Небелковые аминокислоты

Небелковые аминокислоты

Нейтральные алифатические небелковые аминокислоты

Нейтральные алифатические небелковые аминокислоты

Биогенные амины

Цианогенные гликозиды

Глюкозинолаты (гликозиды горчичных масел)

Глюкозинолаты

Беталаины Бетациаанин Антоциан (цианидин-гликозид) Сахар

Беталаины

Необычные сахара

Аллицины

Аллицины

Необычные жирные кислоты

Компоненты восков и кутина

Цианолипиды Характерны для семейства Sapindaceae, но найдены также и у Hippocastaneaceae и Boraginaceae.

Ацетиленовые соединения Чем отравили Сократа? Ядовитые полиацетилены веха болотного Цикутотоксин НО(СН 2 ) 3 -С ≡ С-(СН=СН) 3 -СН(ОН)-(СН 2 ) 2 -СН 3 Энантотоксин НОСН 2 -СН=СН-С ≡ С-(СН=СН) 2 -(СН 2 ) 2 -СН(ОН)-(СН 2 ) 2 -СН

Алкамиды и ацетогенины