Теоретические основы органической химии Азотцентрированные соединения. Теория гибридизации. Лекция 5 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И.
Гибридные орбитали N
Теория гибридизации (N)
DGинверс. (ккал/моль) NH 3 5. 8 (МВ) Me. NH 2 4. 8 «-» Me 2 NH 4. 4 «-» Me 3 N 7. 5 (ИК) k 25 o (NH 3) >109 сек-1
Динамический ЯМР Гейзенберг DE Dt ~ h +120 o +70 o +40 o
Быстрый обмен Медленный обмен
Влияние заместителей на барьер инверсии Aziridines Разделены на антиподы при комн. тем- пературе I (транс) I’ (цис) [a]D 20 ~3 o Kostyanovsky R. G. et al. II Tetrahedron 1981, 37, 4245
c Kostyanovsky, R. G. et al. Tetrahedron 1981, 37, 4245
DG=, ккал/моль R H 21 Me 17 Ph 15 Физический или химический процесс ?
Me. CN менее выгодна
Принцип изоэлектронности изоструктурности
Константы основности аммиака и низших аминов: X + Н 2 О ХH+ + ОН- Формула Название Kb NH 3 Аммиак 1, 8. 10 -5 CH 3 NH 2 Метиламин 4, 4. 10 -4 (CH 3)2 NH Диметиламин 5, 4. 10 -4 (CH 3)3 N Триметилами 6, 5. 10 -5 н Отталкивание Ме
N-оксидная нитро N-окись группа пиридина азобензол азоксибензол
Нитрозосоединения Первичные, вторичные третичные безцветны легкость n-p* перехода голубая окраска, Аr. H - зеленая
Геометрическая изомерия диокисей Гетероциклы
Вырожденная перегруппировка бензофураксан
Cоли пиридиния
Нитрование (KNO 2, H 2 SO 4, 370 o. C)
Нитросоединения
sp Микроволновая спектроскопия
Соли нитрилов, окиси нитрилов
Участие солей нитрилов в реакциях (гидратация нитрилов в кислой среде)
Изонитрилы m=0
*Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами с образованием продуктов 1, 1 -присоединения к атому углерода (бурно, иминокарбонилдигалогениды) R—N≡C + Hal 2 R-NC(Hal)2 *Взаимодействие изоцианидов с безводными галогеноводородами ведет к образованию солей формимидоилгалогенидов: R—N≡C + HHal RN=CHHal • HHal *Изонитрилы ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α- кетоимидоилхлоридов: R—N≡C + R 1 COCl RN=C(Cl)COR 1
Изонитрилы в природе сантоциллин (1957 г. , первый, из бактерий, ) триховиридин (из грибов)