Теоретические основы органической химии Молекулярные перегруппировки Лекция 34

Теоретические основы органической химии Молекулярные перегруппировки Лекция 34 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г. И.

Молекулярные перегруппировки МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, химические реакции, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, «мест» кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением. 1) Межмолекулярные, когда мигрирующая группа или атом полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к какому-либо атому другой такой же молекулы; 2) Внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. Вырожденные перегруппировки: в результате которых образуются молекулы, идентичные по строению исходным.

Нуклеофильные или анионотропные Электрофильные или катионотропные Радикальные

Перегруппировки нейтральных p-систем (кольчато-цепные перегруппировки) Перегруппировка Коупа (cигматропная) Образование s-связи 6 s-связей 5 s-связей

Сигматропные перегруппировки – реакции в которых происходит миграция s-связи, принадлежащей одной или нескольким сопряженным системам, в новое положение внутри этой системы. мигрирующая связь

Перегруппировка Вагнера-Мейервейна Общее название реакций с 1, 2 -миграцией функциональной группы к карбкатионному центру борнеол a-пинен Открыта Е. Е. Вагнером в 1899 г. и подробно исследована Х. Меервейном в 1910— 1927 гг фенхиловый спирт

Перегруппировка Вагнера-Меервейна

Скелетные перегруппировки

1, 2 -Сдвиги в карбокатионах ПМР пара- о- м- гем-

1. Природа мигранта R H CH 3 NO 2 SO 3 H k 0, cek-1 5 104 0. 1 200 6 DG= = a + b Ecв. (Me-R) + PAH+ (Me-R) Eсв. - энергия разрыва связи PA – сродство к протону Me+ сродство AMe+ Г. И. Бородкин, В. А. Коптюг, В. Г. Шубин. Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 3. С. 587

2. Остов

3. Эффект орбитальной ориентации благоприятно

4. Относительная устойчивость карбокатионов

Стереохимические следствия перегруппировки Вагнера-Меервейна

G. I. Borodkin et al. Chem. Commun. 1979, 354 Сохранение конфигурации Обращение конфигурации

Пинаколиновая перегруппировка

Влияние условий реакции на путь

Ретропинаколиновая перегруппировка (обратное превращение)

Другие перегруппировки пинаколинового типа

Трансаннулярные перегруппировки

m-Ароматические соединения aтом Н использует oболочку из 2 -х е (He)

Бензиловая перегруппировка Миграция Ph к d+С Специфический катализ гидроксид—ионом

Ацилоиновая перегруппировка 1, 2 -сдвиг R Открыта А. Е. Фаворским с сотр. в 1928 г.

Перегруппировка Демьянова (расширение/сужение цикла) открыта Н. Я. Демьяновым в 1903. г.

Перегруппировка Виттига перегруппировка простых эфиров в спирты под действием сильных оснований (анионы) наблюдается ХПЯ (радикальная пара !)

Перегруппировка Стивенса Превращение четвертичных аммонийных солей в третичные Радикальная пара

Перегруппировки карбенов Перегруппировка Вольфа

Перегруппировки к электронодефицитному атому азота (нитрены) Перегруппировка Гофмана вероятен синхронный механизм (отщепление Br c миграцией R)

Перегруппировка Курциуса изоцианаты в отсутствии H 2 O (согласованный механизм)

Перегруппировка Шмидта

Перегруппировка Лоссеня

Перегруппировка Бекмана Превращение оксимов в амиды под действием кислот. Открыта в 1886 году Бекманом Используется в промышленности для производства e-капролактама

Механизм перегруппировки Бекмана мигрирует группа с антиположения

Перегруппировка Кляйзена [3, 3]-сигматропный сдвиг (если орто-положения заняты)

Бензидиновая перегруппировка

Механизм бензидиновой перегруппировки внутримолекулярный V=k[1, 2 -диарилгидразин][H+]2

Полубензидиновая или семидиновая перегруппировка Если R – трудно отщепляемые заместители

Перегруппировки радикалов Rm k 25 o, M-1 с-1 Ea, ккал/моль Ph 7. 6. 102 11. 8 CH 2=CH 107 5. 7 Me 2 CC=C 93 12. 8 Me 2 CC=O 1. 7. 105 7. 8 NC 0. 9 16. 4 1 2 K. U. Ingold et al. J. Am. Chem. Soc. , 106, 7087 (1984).