Свойства растворов электролитов Лекция 4 Степень и

Свойства растворов электролитов Лекция 4 • Степень и константа диссоциации • Активность ионов • Ионное произведение воды и показатель среды растворов Лектор: доцент кафедры общей и биоорганической химии, к. т. н. Моисеева Н. Е.

Многие химические и биологические системы представляют собой растворы, содержащие разные ионы, образующиеся в процессе диссоциации или ионизации растворенных веществ. С точки зрения электролитической диссоциации, сформулированной в 1887 г Аррениусом, электролиты – это вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток (кислоты, основания, соли). Электролиты в расплавах и в растворах подвергаются процессу электролитической диссоциации , т. е распаду молекул на ионы.

Количественной характеристикой способности электролита распадаться на ионы является степень диссоциации (α), которая показывает «отношение числа молекул электролита распавшегося на ионы к общему числу диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита» . или α уменьшается в интервале от 0 до 1 или от 0 до 100%. Если α = 0 – это неэлектролит (например, органические вещества); Если α = 1, происходит полная диссоциация растворенных молекул, что возможно в разбавленных растворах сильных электролитов. α зависит: — от природы электролита — от температуры — от концентрации раствораn. N n %

По величине степени диссоциации (α) электролиты делят: сильные электролиты , α>0, 3 (30%), в разбавленных растворах сильных электролитов α стремится к 1, например, H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl , HJ , HBr , HCl. O 4 , HMn. O 4 , Na. OH , KOH , Ba ( OH ) 2 , Ca ( OH ) 2 , все хорошо растворимые соли электролиты средней силы , 0, 03<αα (меньше 3%), например, H 2 CO 3 , H 2 Si. O 3 , HNO 2 , H 3 Br. O 3 , CH 3 COOH , NH 4 OH , H 2 O

Процесс диссоциации как равновесный обратимый процесс характеризуется константой диссоциации электролита. Для бинарного электролита: КА = К + + А — Согласно закону действующих масс: Чем больше величина К д , тем сильнее диссоциирует электролит. На практике используют величину р К д ( показатель константы диссоциации ). Чем выше значение р К д , тем слабее диссоциирует электролит. ][ ][][ KA AK Кд дд Kр. Кlg

Для слабых электролитов установлена зависимость степени диссоциации с константой диссоциации электролита и его концентрацией в растворе. По закону Оствальда: Степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора. , где V(X) – разбавление раствора Константа диссоциации зависит : — от температуры раствора — природы электролита Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита в растворе. )( )( XVК ХС К д д )( 1 )( XCXV

Состояние ионов в растворе электролита зависит от его природы: 1. В растворе слабых электролитов концентрация ионов не велика, расстояние между ионами большие, поэтому силами межмолекулярного взаимодействия можно пренебречь 2. В растворах сильных электролитов свободных ионов много, расстояние между ними малы, поэтому каждый ион в растворе окружен «атмосферой» ионов противоположного знака KCl = K + + Cl —

Если через раствор такого электролита пропускать электрический ток, погрузив в него электроды, то центральный ион начинает двигаться к одному электроду, а ионная атмосфера к другому. В результате ионы тормозят движение друга и снижается величина электропроводности раствора. Если по величине электропроводности рассчитать степень диссоциации электролита, то она окажется менее 100%. Такую величину степени диссоциации α называют кажущийся степенью диссоциации. Для оценки концентрационных эффектов в растворах сильных электролитов Льюис ввел понятие активности электролита а(Х). Под активностью электролита а(Х) понимают эффективную концентрацию электролита, в соответствии с которой он участвует в разных процессах.

Активная концентрация – это концентрация ионов в растворе с учетом сил межмолекулярного взаимодействия. Она связана с концентрацией вещества в растворе. , где С(Х) – концентрация электролита, моль/дм 3 а(Х) – активность электролита, моль/дм 3 f (Х) – коэффициент активности, выражает отклонение свойств раствора с концентрацией С(Х) от свойств идеального бесконечно разбавленного раствора данного электролита. Принимает значения от 0 до 1. Если f (Х)= 1, тогда а(Х)=С(Х), ионы практически не связаны межионным взаимодействием, что достигается в бесконечно разбавленных растворах с концентрацией порядка С(Х) = 10 -4. Если f ( X )< 1, тогда а(Х)< C ( X ), ионы связаны друг с другом межионным взаимодействием и во всех расчетах вместо С(Х) необходимо использовать меньшее значение активности а(Х). )()()(XCXf. Ха

Количественной характеристикой суммарного влияния ионов друг на друга является величина ионной силы раствора I. Ионной силой раствора называют величину численно равную полусумме произведения моляльной концентрации вещества в растворе на квадрат заряда ионов. , где I – ионная сила раствора, характеризует суммарную активность частиц в растворе, моль/кг Z – заряд иона b ( X ) – моляльная концентрация, показывает содержание количества моль ионов в 1 кг растворителя, моль/кг 2 )( 2 1 ZXb. I

В биологических системах ионная сила биологических сред зависит от присутствия в них ионов Na + , K + , H + , Ca 2+ , HCO 3 — , HPO 4 2 — , H 2 PO 4 — и других. Поэтому в норме с учетом электролитного состава биологической среды ее ионная сила должна иметь определенное значение. Ионная сила плазмы крови в условиях in vivo составляет I = 0, 15 моль/кг Растворы, применяемые в медицинской практике и имеющие ионную силу I 0, 15 моль/кг, называют физиологическими растворами. Такие растворы применяются как временные заменители крови при больших ее потерях. Они способствуют поддержанию давления крови и регулируют работу сердечнососудистой системы.

Ионное произведение воды. Водородный показатель среды растворов. Чистая дистиллированная вода хоть и незначительно, но проводит электрических ток, т. е является слабым электролитом. Процесс диссоциации воды складывается из двух стадий: 1. диссоциация воды 2. гидратация образовавшихся протонов Константа диссоциации воды при 25 0 С равна OHOHOH OHHOH 32 32 2 2 _________ 316 2 моль/дм 108. 1 ][ ][][ OH OHH Кд

Степень диссоциации воды α составляет 1. 9∙ 10 -9 , т. е. из 555 млн. молекул воды одна распадается на ионы, поэтому молярную концентрацию воды принято считать величиной постоянной и раной отношению массы 1 дм 3 воды к молярной массе воды. Эту величину называют константой автоионизации воды K в — уравнение ионного произведения воды при 25 0 С. Это уравнение показывает, что в чистой воде и в растворе электролита произведение концентрации Н + и ОН — есть величина постоянная при данной температуре. Величины концентраций Н + и ОН — сопряжены, т. е. увеличение одной приводит к уменьшению другой. В чистой воде концентрация Н + равна концентрации ОН — , а значит: 1416 2 3 2 106. 55108. 1][][][ моль/дм 6. 55 118 1000 ][ OHKOHH OH д 14 10][][ OHHКв 714 1010)()( OHСHС

По величине концентрации ионов С(Х) различают реакцию среды растворов: 1. нейтральная среда С(Н + ) = 10 -7 моль/дм 3 2. кислая среда С(Н + )> 10 -7 моль/дм 3 3. щелочная среда С(Н + )< 10 -7 моль/дм 3 На практике удобнее использовать показатель концентрации ионов водорода р. Н – численно равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов Н + в растворе. По величине р. Н различают: 1. нейтральная среда р. Н =7 2. кислая среда р. Н 7)(lg HCр. Н

Если уравнение ионного произведения воды преобразовать с учетом величины р. Н и ввести р. ОН – гидроксильный показатель среды раствора , то уравнение примет вид Это ионное произведение воды в логарифмическом форме. Для биологической системы индивида с учетом температуры тела 37 0 С, уравнение ионного произведения воды принимает вид: , поэтому in vivo в кислой среде р. Н 6, 814 14))(lg()(lg 10 lg))()(lg( 14 p. OHp. H OHCHC 6. 13103. 2 lg 14 p. OHp. H

Биологическое значение р. Н Биологические жидкости характеризуются определённым и постоянным значением р. Н : р. Н крови 7, 34 -7, 36; р. Н мочи 5, 8; р. Н слюны 6, 8 — 7, 4; р. Н желудочного сока 1, 7. Ферменты и гормоны также проявляют физиологическую активность только в определённом интервале р. Н: р. Н пепсина желудочного сока 1, 7 -1, 8 ; р. Н каталазы крови 7, 4.

Организм человека располагает тонкими механизмами регуляции происходящих в нём биохимических и биологических процессов, направленных на поддержание постоянства р. Н. Эта реакция называется кислотно-основным гомеостазом. В организме гомеостаз осуществляется через кровь и лимфу при участии нервно-регуляторных механизмов. Изменение кислотности биологических сред, сопровождающееся уменьшением р. Н, называется ацидозом , а увеличение р. Н – алкалозом. Изменение р. Н крови от 7, 34 -7, 36 на 0, 3 в ту или иную сторону приводит к тяжелому коматозному состоянию, а изменение р. Н крови на 0, 4 приводит к летальному исходу. Для поддержания постоянства р. Н крови и других биологических жидкостей в организме огромную роль играют буферные системы крови ( их 6 видов).

Свойства растворов электролитов Лекция 5 • Гидролиз • Протолитическая теория кислот и оснований • Электронная теория кислот и осноаний Лектор: доцент кафедры общей и биоорганической химии, к. т. н. Моисеева Н. Е.

Гидролиз. Степень и константа гидролиза. В общем случае под гидролизом понимают реакции разложения вещества водой (от греческого « hydros » – «вода» + « lysis » – «разложение» ). Гидролиз – это частный случай взаимодействия растворённого вещества и растворителя. Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных процессов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и др. вещества. В неорганической химии чаще всего встречаются с гидролизом солей. Гидролизом солей называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений. Гидролиз – процесс обратимый.

С точки зрения протолитической теории кислот и оснований, процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (например, СО 3 2 — + НОН = НСО 3 — + ОН — ), или от данного иона к молекуле воды (например, N Н 4 + + НОН = N Н 3 + Н 3 O + ). В зависимости от природы соли, вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно либо сопряженным основанием, либо сопряженной кислотой.

Возможны 4 случая гидролиза в зависимости от типа соли. 1. Соль, образованная катионом слабого основания и анионом сильной кислоты N Н 4 С l = NH 4 + +Cl — , NH 4 Cl + H 2 O = NH 3 ∙H 2 O + HCl, NH 4 + + HOH = NH 3 + H 3 O + , p. H

3. Соль, образованная слабой кислотой и слабым основанием NH 4 CN = NH 4 + + CN — , NH 4 CN + HOH = NH 4 OH + HCN, Сравнение констант диссоциации кислоты ( К а (НС N ) = 7, 2 ∙ 10 — 10 ) и основания ( К а ( N Н 4 OH ) = 1, 79 ∙ 10 -5 ), позволяет сделать вывод, что при гидролизе этой соли будет щелочная реакция среды, так как К а (НС N )< К а ( N Н 4 OH ) 4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, Na. Cl , К NO 3 ). Эти соли гидролизу не подвергаются, так как ионы таких солей не образуют с ионами воды малодиссоциированные соединения. В этом случае равновесие диссоциации воды почти не нарушается и растворы практически нейтральны.

Все рассмотренные случаи гидролиза касаются солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются гидролизу ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли, и без факторов, усиливающих гидролиз, как правило, гидролиз останавливается на первой ступени СО 3 2 — + НОН = НСО 3 — + ОН — , р. Н>7; Fe 2+ + НОН = Fe. OH + + Н + , р. Н<7.

Факторы, усиливающие гидролиз : 1) Разбавление водой; 2) Нагревание; 3) Добавление противоионов, в зависимости от среды р. Н. Протолитическое равновесие представляет собой в прямом направлении реакцию гидролиза, а в обратном – реакцию нейтрализации. Количественными характеристиками процесса гидролиза являются величины степени гидролиза ( h ) и константа гидролиза ( К Г ). Степень гидролиза показывает отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул растворённой соли. Выражается в долях единицы или процентах. Степень гидролиза зависит от природы электролита, концентрации соли, от те v пературы и от присутствия другого электролита. %100 , 00 N N h

Константа гидролиза характеризует химическое равновесие протолитического переноса с участием гидратированных ионов и определяется на основании закона действующих масс. Например, соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием N Н 4 С l = NH 4 + + Cl -. Соль такого типа гидролизуется по катиону NH 4 + + HOH = NH 4 OH + , р. Н<7. В соответствии с законом действующих масс, константа этого равновесия равна: ][][ 24 4 )( OHNH HOHNH Кравновесияc

В этом случае можно сделать допущение, что коэффициенты активности ионов равны единице. Концентрация недиссоциированных молекул воды в разбавленных растворах при постоянной температуре практически постоянна и поэтому произведение К с(равновесия) ∙ [Н 2 О] будет тоже величиной постоянной. Эта величина обозначается К Г и называется константой гидролиза. Тогда для данного случая][ ][][ 4 4 NH HOHNH КГ

Константа гидролиза связана с константой диссоциации слабого электролита. Чтобы показать данную взаимосвязь, умножим числитель и знаменатель выше приведённого уравнения на [ОН — ]. )( , )( 1 ][][ ][ , 10][][][ , ][][][ 4 44 4 14 2)( 4 4 OHNHK K K OHNHKOHNH Kв. OHKHOH OHNH OHHOHNH К д в Г д равновесияc Г В общем случае: ) ( аэлектролитслабого. K K K д в Г

На основе приведённого уравнения, можно прогнозировать, что чем слабее основание, образующее соль, т. е. чем меньше его константа диссоциации К д , тем сильнее гидролизуется соль. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием) () (основаниеслабое. Kаэлектролитслабого. K K K дд в Г

Константа гидролиза зависит от природы электролита, от температуры и практически не зависит от концентрации солей в растворе. Процессы гидролиза лежат в основе биохимических процессов расщепления белков, углеводов, жиров, нуклеиновых кислот в организме. Они протекают в желудочно-кишечном тракте под действием ферментов- гидролаз и воды. При этом разрушаются связи С-0, С- N , О-Р. Без этих процессов не возможно было бы усвоение пищевых продуктов, т. к. всасываются в кишечник только небольшие молекулы.

Очень важной для организма является реакция гидролиза АТФ. При разрыве макроэргических связей АТФ выделяется свободная энергия ( Q o = 50 к. Дж), которая является главным источником энергии для многих биологических процессов, таких как биосинтез белка, реакции ионного транспорта, сокращения мышц, электрической активности нервных волокон и других процессов. Гидролиз АТФ лежит в основе пищеварения, окислительно-восстановительных процессов в организме, действия буферных систем крови, процессов дыхания, действия лекарственных веществ.

Протонная теория кислот и оснований Для характеристики многих электролитов в водных растворах в настоящее время используются понятия кислоты и основания, данные Аррениусом. Однако, теория Аррениуса имеет ряд ограничений для реакций, протекающих в неводных растворителях, что привело к необходимости создания более общих теорий кислот и оснований. В 1923 году И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию кислот и оснований.

Согласно этой теории: 1) Кислотой называется всякое чистое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т. е. быть донором протонов. 2) Основанием называется всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т. е. быть акцептором протонов. Такие определения кислот и оснований позволяют включать в их число на только молекулы, но и ионы. Например, карбонат ион СО 3 2 — согласно протонной теории является основанием, так как в водном растворе он присоединяет протон: СО 3 2 — + Н + = НСО 3 -.

3) Кислота и основание связаны в сопряженную пару протолитов, частицы которых отличаются по составу на 1 Н + (один протон водорода). Согласно протонной теории кислота, отдавая протон, превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте, т. е. каждой кислоте соответствует сопряжённое основание. (кислота) = (сопряжённое основание) + Н +. Наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряжённую кислоту: (основание) + Н + = (сопряжённая кислота). Например, кислоте Н 2 S О 4 соответствует сопряжённое основание Н S О 4 — , а основанию С l — соответствует сопряжённая кислота НС 1.

4) Сильной сопряжённой кислоте соответствует слабое сопряжённое основание, и наоборот. НС l( сильная сопр. к-та ) = Н + + С l — ( слабое сопр. осн. ) СН 3 СООН(слабая сопр. к-та) = Н + + СН 3 СОО — (сильное сопр. осн. ) 5) Согласно протонной теории, кислоты подразделяются на 3 типа: A ) Нейтральные кислоты (НС l , Н 2 S О 4 , Н 3 РО 4 и др. ) Н 2 S О 4 = Н + + Н S О 4 — B ) Катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например, N Н 4 + , Н 3 О + NH 4 + = NH 3 + H + C ) Анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, Н S О 4 — , Н 2 РО 4 — , НРО 4 2 — , и т. д. Н S О 4 — = Н + + S О 4 2 —

Подобного типа классификация имеет место для оснований: A ) Нейтральные основания, например, NH 3 + Н + = NH 4 + B ) Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, Fe. OH + C ) Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, С l — , CH 3 COO — СН 3 СОО — + Н + = СН 3 СООН 6) Растворители типа воды, жидкого аммиака, а также анионы многоосновных кислот могут быть и донорами, и акцепторами протонов, т. е. являются амфолитами. Например, в реакции: Н 2 О + N Н 3 = NH 4 + + ОН — Молекула воды отдаёт протон и является кислотой. Однако, в реакции Н 2 O + HCl = H 3 O + + Cl — молекула воды присоединяет протон и является основанием, т. е. вода- типичный амфолит.

Количественно сила кислот – протолитов характеризуется вероятностью переноса протона от кислоты к воде, как основанию, и оценивается величиной константы кислотности протолита ( К а ). К а — характеризует момент химического равновесия в процессе переноса протона и определяется на основании закона действующих масс: СН 3 СОО H + Н 2 О = СН 3 СОО — + H 3 О +][][ 23 33 OHCOOHCH OHCOOCH Кравн

Перемножим обе части уравнения на постоянную величину молярной концентрации воды: OHKК COOHCH OHCOOCH OHК OHCOOHCH OHOHCOOCH OHК равнд равн 2 3 33 2 23 233 2 , ][ ][ , ][][][ ][ Таким образом, чем выше концентрация сопряжённых частиц продуктов протонного переноса, тем больше значение К а , тем сильнее кислота протолит. На практике чаще всего используют показатель константы кислотности р. К а =- lg К а

Чем меньше значение р. К а , тем сильнее кислота. Например: 1) К а (НС l ) = 10 3 , р. К а (НС l ) = — 3 (сильная кислота) 2) К а (СН 3 СООН) = 1, 75 ∙ 10 — 5 , р. К а ( СН 3 СООН) = 4, 75 (слабая кислота) Протолитическая теория кислот и оснований позволила выявить разницу в силе минеральных кислот, а также объяснить кислотно-основные свойства органических веществ.

Электронная теория кислот и оснований. В 1923 году Г. Льюис предложил более общую теорию кислот и оснований, позволяющую объяснить кислотно-основные свойства тех веществ, которые не могут ни отдавать, ни принимать протон, однако обладают свойствами протонных кислот и оснований (например, изменяют окраску индикатора). Основные положения теории: 1) Кислоты – это частицы, имеющие свободные орбитали и способные к присоединению электронной пары, т. е. акцепторы электронов (например, Н + , Na + , К + и др. электрофильные частицы Е + ).

2) Основания – это частицы, имеющие свободные электронные пары и способные к их отдаче, т. е. доноры электронных пар, (например, ОН — , кислотные остатки С l — , В r — , нейтральные молекулы Н 2 О , N Н 3 , СО, Н 2 S и др. (нуклеофильные частицы), имеют неподеленную пару электронов. 3) Взаимодействие между кислотой и основанием сводится к донорно-акцепторному характеру.

Согласно электронной теории, кислоты и основания классифицируют по размеру частиц и по их способности к поляризации. Различают: 1) Жёсткие кислоты — имеют небольшие размеры и с трудом поляризуются (например, Н + , Na + , K + , Ca 2+ , M g 2+ , Al 3+. ) 2) Мягкие кислоты — имеют большие размеры и легко поляризуются (катионы тяжёлых металлов Hg + , Cu + , Ag + ) 3) Жёсткие основания содержат атомы с большой величиной электроотрицательности (Н 2 О, N Н 3 , С l — , амины, белки ). 4) Мягкие основания — содержат атомы с небольшой величиной электроотрицательности (например, С N — , S 2 — , RS Н-тиолы ).

Теория мягких и жёстких кислот и оснований. Устойчивые соединения образуются при взаимодействии жёсткой кислоты и жёсткого основания, мягкой кислоты и мягкого основания. Организм человека относится к жёстким системам. Эта теория позволяет объяснить действие на организм солей тяжёлых металлов (Р b +2 , Н g +2 ). Это мягкие кислоты. Токсичные соли тяжёлых металлов образуют с белками нерастворимые соединения и вызывают денатурацию белка. Белок СОО — + Hg 2+ Белок СОО Hg Электронная теория позволила объяснить синтез в природе биологических структур и образование минералов определенного состава.