Структура современной аналитической химии

Структура современной аналитической химии Аналитическая химический анализ принципы и методы химического анализа принципы х. а. элементный методы х. а. фазовый а. с. = f(состава) молекулярный x=? методы разделения и концентрирования функционально-групповой методы определения качественный химические количественный биологические деструктивный физические недеструктивный физико-химические

Методы химического анализа Методы разделения и Методы определения концентрирования химические физические физико-химические биологические

Методы маскирования, разделения и концентрирования n Нередко в практике химического анализа применяемый метод обнаружения или определения не обеспечивает надежных результатов из-за сложности пробы. n Уравнение Гиршфельда: Nx = √ 0, 5 • R • In/ где Nx – число случайно взятых соединений в пробе; R – разрешающая способность метода, прибора или аналитической системы; - вероятность раздельного определения каждого из Nx соединений пробы; R(r) = r/dr (r- измеряемый переменный параметр; dr – наименьшая различимая разность двух близких значений).

Некоторые характеристики методов определения Nx R(r) Pинф. Метод R(r) Pинф. 2 160 1 • 103 Гравиметрия 1 14 10 4 • 103 1 • 104 Полярография 10 1, 6 • 103 50 1 • 105 1 • 106 Фотометрия (10 000 $) 10 1, 1 • 102 100 4 • 105 5 • 106 Атомно-эмиссионный 1 • 107 7, 7 • 107 (200 000 $) Атомно-флуоресцентный 1 • 104 7, 7 • 107 (45 000 $) Рентгенофлуоресцентный 1 • 102 2, 2 • 103 (100 000 $) Масс-спектрометрия 1 • 104 2, 5 • 105 (600 000 $)

Методы маскирования n Маскирование – это торможение или полное подавление прямой химической реакции с участием мешающего компонента. n При термодинамическом (равновесном) маскировании концентрация мешающего компонента понижается до такой степени, что реакция с его участием незначительна (используют протолитические реакции, комплексообразования, окисления-восстановления): Fe 3+ + n. SCN- ↔ [Fe(SCN)n](3 -n); Igβ 6 = 3, 23; Co 2+ + m. SCN- ↔ [Co(SCN)m](2 -m); Igβ 4 = 2, 20; Fe 3+ + n. F- ↔ [Fe. Fn](3 -n); Igβ 3 = 11, 86.

Наиболее распространенные маскирующие агенты

Наиболее распространенные маскирующие агенты

Методы маскирования ■ Кинетическое маскирование основано на увеличении разности между скоростями определяемого вещества и мешающего компонента с одним и тем же реагентом

Методы разделения и концентрирования n Привходящие факторы для использования методов разделения и концентрирования: - проба содержит компоненты, мешающие определению; - концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; - определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; - отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; - проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.

Методы разделения и концентрирования n Разделение – это операция (процесс), в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются друг от друга. При этом концентрации разделяемых компонентов могут быть одинаковыми или различными. n Концентрирование - это операция (процесс), в результате которого повышается отношение концентрации (количества) микрокомпонента к концентрации (количеству) макрокомпонента (или основы).

Методы разделения и концентрирования n Абсолютное концентрирование – это перевод микрокомпонента из большой массы (или большого объема) образца в малую массу (или в малый объем). При этом повышается концентрация микрокомпонента (упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей).

Методы разделения и концентрирования n Относительное концентрирование (обогащение) – это увеличение отношения между количествами микрокомпонента и макрокомпонента

Методы разделения и концентрирования n Групповое и индивидуальное разделение и концентрирование: - при групповом – за один прием отделяется несколько компонентов; - при индивидуальном – из образца выделяют один компонент или последовательно несколько компонентов. n Методы разделения и концентрирования основаны на использовании различий в свойствах компонентов анализируемой системы: растворимость, температура кипения, скорость движения частиц во внешнем электрическом поле, сорбция и др.

Классификация методов разделения и концентрирования Фаза с матрицей Метод микрокомпонентом Жидкость Экстракция микрокомпонентов и матрицы, распределительная хроматография Твердое тело Жидкость Сорбция, соосаждение, электролиз, цементация микрокомпонентов Жидкость Твердое тело Сорбция, осаждение, электролиз, кристаллизация, зонная плавка матрицы Газ Жидкость Испарение микрокомпонентов Жидкость Газ Испарение матрицы и мокрое озоление Газ Твердое тело Испарение микрокомпонентов Твердое тело Газ Сублимация, направленное

Классификация методов разделения и концентрирования

Взаимосвязь методов концентрирования, определения и объекта анализа

Количественные характеристики методов разделения и концентрирования n Большинство методов разделения и концентрирования основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II): АII CA, I D = - коэффициент распределения. CA, II QA, II R = - степень извлечения. QA, II + QA, I

Количественные характеристики методов разделения и концентрирования АII DA A/B = - коэффициент разделения. DB Коэффициент концентрирования (Sк) qк Qпроба 1 Sк = ———× ——— = Rмикр × —— qпроба Qк Rмакр

Эффективность разделения: A/B – высокое ( 104 ); DA×DB 1 DA DB RA, % RB, % 105 100 90, 9 102 10 -2 99, 0 0, 99 10 -1 10 -5 9, 1 0, 001

Сравнительные характеристики методов разделения и концентрирования Метод концентрирования Коэффициент концентрирования 100 101 102 103 104 Экстракция Экстракционная хроматография Ионный обмен Соосаждение Направленная кристаллизация Частичное растворение матрицы Пробирная плавка

Осаждение n Метод осаждения основан на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах. Метод имеет два явных недостатка: - потеря определяемого компонента вследствие частичной растворимости осадков; - cоосаждение мешающих компонентов.

Произведения растворимости ■ Соответствующие константы равновесия (произведения растворимости): K тs = a A m • a B n ; Kcs = [A]m • [B]n; K уs = С A m • С B n ; термодинамическое реальное условное; (концентрационное)

Осаждение n Характеристики метода: CA - [A] D = ————— [A] где CA - исходная концентрация А до осаждения; [A] – равновесная концентрация А в растворе после осаждения. при I =1, [A] = Ks /[B]; [B] – равновесная концентрация осадителя.

Осаждение n Подставляем выражение для KS CA • [B] - KS D = ————— KS С учетом протекания конкурирующих реакций (R- осадитель) CA • Cв – Kу. S Kу. S(BR) D = ————— A/B = ———— Kу. S Kу. S(AR)

Осаждение n Концентрирование микрокомпонентов осаждением используют редко (трудно достичь значения Kу. S ); обычно выделяют матрицу. n Весьма эффективно разделение ионов металлов. ■ Соосаждение – распределение микрокомпонента (адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное осаждение, образование химических соединений) между раствором (жидкая фаза) и осадком - коллектором (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует собственной твердой фазы.

Значения р. Н осаждения осадков гидроксидов металлов p. H Ионы металлов 11 Mg (II) 9 Ag (I), Mn (II), La (III), Hg (II) 8 Ce (III), Co (II), Ni (II), Cd (II), Y (III) 7 Sm (III), Fe (II), Pb (II) 6 Zn (II), Be (II), Cu (II), Cr (III) 5 AI (III) 4 U (VI), Th (III) 3 Sn (II), Zr (IV), Fe (III)

Соосаждение n Коллекторы – это малорастворимые неорганические или органические соединения с хорошо развитой поверхностью. n По степени абсолютного концентрирования, простоте и аппаратурному оформлению, соосаждение является одним из лучших методов. n Так, коэффициент концентрирования тяжелых металлов при их содержании в пробе 10 -9 -10 -6 г/л достигает 103, степень извлечения превышает 90%. n Недостаток метода соосаждения – его длительность.

Соосаждение микроэлементов с неорганическими коллекторами

Соосаждение микроэлементов с органическими коллекторами

Экстракция n Экстракция – метод выделения, разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами. n Экстракционный реагент – реагент, образующий экстрагируемое соединение (например, 8 -оксихинолин). n Экстрагент - вся система в целом (например, раствор 8 - оксихинолина в СНСI 3). n Разбавитель – инертный органический растворитель, применяемый для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента.

Экстракция n Экстракт – органическая фаза с экстрагированным соединением, отделенная от водной фазы. n Реэкстракция – перевод вещества из органической фазы в водную. n Реэкстрагент – раствор, используемый для реэкстракции.

Основные законы и количественные характеристики экстракции n Закон распределения Нернста: при постоянных температуре и давлении отношение активностей растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами есть величина постоянная. n В гетерогенной системе Aв ↔ Aо изменение энергии Гиббса (ΔG) запишется так: (a. A)o ΔG = ΔG 0 + RTIn —— (a. A)в

Основные законы и количественные характеристики экстракции ■ Поскольку в условиях равновесия ΔG = 0, получаем (a. A)o —— = e- ΔG 0/RT = Kт. D (a. A)в В реальных условиях, как правило, используют KСD = [A]o/ [A]в, поскольку fi в органической фазе редко известны.

Основные законы и количественные характеристики экстракции n Если экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то константа равновесия может быть записана в виде: KD = Sо/Sв где Si – растворимости вещества

Экстракция молекулярного йода сероуглеродом n Изотерма экстракции в некотором концентрационном диапазоне является линейной: CI 2(CS 2) K= ——— =581 CI 2(H 2 O )

Основные законы и количественные характеристики экстракции n Если распределяемое между двумя фазами вещество существует в нескольких формах нахождения, наблюдается отклонение изотермы экстракции от линейной зависимости. В таких случаях используют коэффициент распределения D = Co / Cв – отношение суммарных концентраций всех форм нахождения в двух фазах.

Основные количественные характеристики экстракции n Степень извлечения (R, %): Co • Vo D R = —————— 100% Cв • Vв + Co • Vo D + V в / Vo В отличии от D, степень извлечения R зависит от соотношения объемов фаз

Основные количественные характеристики экстракции ■ Пример: распределение 8 -гидроксихинолина в системе H 2 O–CHCI 3

Основные количественные характеристики экстракции n Пример: распределение 8 -гидроксихинолина в системе H 2 O– CHCI 3 продолжение)

Основные количественные характеристики экстракции n Выразим равновесные концентрации отдельных форм существования реагента через соответствующие константы и построим график в координатах Ig. D - p. H

Основные количественные характеристики экстракции n Если имеют место процессы агрегации или ассоциации:

Основные количественные характеристики экстракции ■ После преобразования получаем: здесь кривая 1 – D – const; кривая 2 – образование ассоциата в органической фазе; C 1, C 2 – концентрации вещества в органической и водной фазах соответственно; D зависит от [HL] в водной фазе.

Основные количественные характеристики экстракции n При экстракции комплексов с различным числом лигандов можно использовать следующие уравнения и расчеты:

Классификация экстракционных процессов (экстрагенты)

Классификация экстракционных процессов (экстрагенты) n Реакции основных типов экстрагентов: - кислотные: - основные: - нейтральные:

Типы и группы экстрагирующихся соединений

Практическое использование экстракции n Разделение веществ: применение избирательных реагентов Cu, Ni, Co, Hg, Bi Mg, AI, Sc, РЗЭ, Zr, Hf

Практическое использование экстракции n Концентрирование элементов: О-изопропил-N-этилдитиокарбаминат извлекает за одну экстракцию 99, 9 % Ag+ в присутствии ионов AI, As, Ba, Be, Bi, Zn, Cd, Ni, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Pb, Sn, Te, TI, V, Zr

Практическое использование экстракции ■ 4 -бензоил-3 -метил-1 -фенилпиразолон-5 извлекает около 50 элементов

Практическое использование экстракции n Разделение веществ: применение групповых реагентов

Сорбция n Сорбционные методы разделения и концентрирования основаны на различном поглощении растворенных веществ, газов и паров твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами). n Виды сорбции: 1. адсорбция – поглощение вещества поверхностью сорбента 1. 1. физическая (молекулярная) адсорбция - взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом (сорбатом) обусловлено межмолекулярными силами; 1. 2. хемосорбция – поглощение основано на протекании химических реакций сорбент-сорбат с образованием химических соединений.

Сорбция ■ Виды сорбции (продолжение): 2. абсорбция – поглощение вещества всей массой сорбента. 3. распределение вещества между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте). 4. капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. 5. смешанные механизмы (обычно реализуются на практике).

Сорбция n Сорбционный процесс в статических условиях описывается функциональными зависимостями типа СS = f(Ci, P), где СS – количество сорбированного вещества; Ci – его концентрация в жидкой (газообразной) или Р – давление в газообразной фазе. n Графические зависимости СS = f(Ci, P) называются изотермами сорбции.

Сорбция ■ Основные виды сорбентов: активные угли, синтетические органические ионообменники и хелатообразующее сорбенты, кремнеземы, неорганические сорбенты. n Процесс сорбции осуществляют двумя способами: статическим и динамическим. n Сорбция в динамическом режиме:

Сорбция на активных углях

Синтетические органические ионообменники n Продукты полимеризации и поликонденсации непредельных органических соединений, содержащих кислотные (-SO 3 H, -COOH, -PO 3 H 2 , …) или основные (- N(CH 3)3+, -NH 3+, =NH 2+, …) группы. n Ионообменный процесс можно представить уравнениями:

Синтетические органические ионообменники

Синтетические органические катионообменники

Синтетические органические анионообменники

Синтетические ионообменники на основе стирола

Применение ионного обмена n Умягчение воды (удаление Ca 2+, Mg 2+): n Обессоливание воды: n Разделение ионов:

Применение ионного обмена

Применение ионного обмена

Применение ионного обмена

Хелатообразующие сорбенты

Сорбция на модифицированных сорбентах

Сорбция на модифицированных сорбентах

Кремнеземы n Кремнезем – диоксид кремния (кристаллический, аморфный или гидратированный) с поверхностными группами ≡ Si-OH. n Аморфный кремнезем: - аэросилы – безводные аморфные частицы, получаемые при высокой температуре; - аэросиликагели (силохромы) – однородная форма с удельной поверхностью 70 -150 м 2/г; - силикагели – сухие гели поликремниевой кислоты; - пористые стекла – особая форма аморфного кремнезема.

Кремнеземы n Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) – с химически привитыми молекулами органических соединений:

Определение микроэлементов в биологических объектах

Электрохимические методы разделения n Электролитическое выделение – осаждение вещества электрическим током при контролируемом потенциале: - катодное осаждение (Hg – катод) Fe, Cr, Zn, Ni, Pb, Co, Sn, Mo, Cu, Ag, Cd восстанавливаются до металлического состояния (образуются амальгамы, легко разлагающиеся водой с образованием гидроксидов); AI, Ti, U, Mg, Be, V, Zr, As, P остаются в растворе; - анодное осаждение, например, в форме оксидов Pb. O 2 используют редко.

Электрохимические методы разделения n Цементация (внутренний электролиз) – восстановление компонентов на электроотрицательных металлах или их амальгамах; при работе анод окисляется, а высвобождающиеся электроны восстанавливают ионы металла; пример – выделение микроэлементов из воды на металлах - цементаторах AI, Mg, Zn

Электрохимические методы разделения

Электрофорез n Метод основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле: = z. H/6 r где z – заряд частицы; - ее скорость; H – напряженность электрического поля; r – радиус частицы; - вязкость среды. ■ Обычно используют эффективный радиус частицы r + l (I – толщина гидратной оболочки) и эффективный заряд z* с учетом ионной атмосферы.

Классический электрофорез n В основе методов электрофореза лежит явление миграции ионов, т. е. их движение в электрическом поле. n Классический электрофорез (с носителем и без него) используют в исследованиях по биохимии и молекулярной биологии для разделения, выделения и определения белков, полинуклеотидов и других биополимеров; электрофорез без носителя предложен А. Тизелиусом (Нобелевская премия, 1948 г. ).

Классический электрофорез в медицине n Электрофореграмма белков сыворотки крови с фотометрическим определением:

Капиллярный электрофорез n Разделение происходит в капилляре диаметром 25 - 75 мкм и длиной 25 - 100 см, заполненным электролитом. ■ Платиновые электроды присоединены к источнику тока до 250 мк. А при напряжении от 1000 до 30 000 В. ■ Малые объемы ≈1 нл обеспечивают низкие пределы обнаружения. ■ С лазерными детекторами LOD до 10 -21 моль.

Капиллярный электрофорез ДНК

Гель - электрофорез

Диализ n Метод разделения и концентрирования растворенных веществ (значительно различающихся по молекулярным массам, например, биологически активные вещества); основан на различиях в скоростях диффузии веществ через полупроницаемую мембрану (целлюлоза, иониты) между концентрированным и разбавленным растворами; различают электродиализ:

Диализ белков

Методы испарения n Дистилляция – разная летучесть веществ; вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем при конденсации снова образует жидкую (твердую) фазу. n Простой дистилляцией успешно отделяют As. CI 3, As. Br 3, Os. O 4, Ru. O 4 от многих ионов. n Для разделения многокомпонентных систем используют принцип фракционной дистилляции в ректификационной колонке (противоточное прохождение части конденсата и поднимающихся вверх паров, между которыми происходит интенсивный обмен).

Отгонка n Простая отгонка – выпаривание, как правило, используют при отделении матрицы: - нагревание с помощью водяной бани; - выпаривание ИК - лампой; - сушка под вакуумом в замороженном состоянии (лиофильная сушка); - сухая и мокрая минерализация (в частности, сжигание органических и биологических проб); используют автоклавы при повышенных температурах и давлении.

Отгонка ■ Для перевода компонентов в летучие соединения применяют различные газообразные, жидкие и твердые вещества: F 2, CI 2, Br 2, HCI, HF, CCI 4, BBr 3, AICI 3; используют специальные камеры, в частности, графитовые.

Возгонка (сублимация), химические транспортные реакции n Возгонка (сублимация) - процесс испарения вещества путем непосредственного перехода его из твердого состояния в газообразное (возможна, когда вещество, будучи нагрето до температуры ниже точки его плавления, характеризуется достаточно высоким давлением паров): - пример: атомно-эмиссионное определение 16 микрокомпонентов (Ag, AI, Au, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Sb, Sn, Ni, V, Zn) в йоде после сублимации матрицы при 60 - 65 0 С.

Кристаллизационные методы n Кристаллизационные методы: - направленная кристаллизация (а) - полное расплавление (в заданном направлении) слитка металла; - зонная плавка (б) - частичное расплавление (перемещение зоны расплава в твердом теле в определенном направлении).

Другие методы разделения и концентрирования n Фильтрация – процесс движения жидкости или газа через пористую среду, сопровождающийся отделением взвешенных частиц; например, примеси (10 -6 - 10 -7 %) As, Co, Cr, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr в атмосферной пыли определяют АЭС путем пропускания пробы через фильтр, который анализируют после его озоления. n Диффузия и термодиффузия – для разделения и очистки газообразных веществ используют различия в скоростях диффузии через пористые перегородки: для двух газов 1/ 2 = √M 2 / √M 1. n Разделение и очистка в гравитационном поле – центрифугирование (кристаллизация в центробежном поле).

Благодарю за внимание!