Спецкурс АДСОРБЕНТЫ И АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ

Спецкурс АДСОРБЕНТЫ И АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (очистка воды)Одесский национальный университет им. И. И. Мечникова кафедра физической и коллоидной химии

ПРОГРАММА СПЕЦКУРСА Зачетный модуль 1 ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ АДСОРБЕНТОВ Тема 1. Основные понятия. Краткая история адсорбционного метода. Тема 2. Основные характеристики адсорбентов. Выбор адсорбентов для очистки природных и сточных вод. Тема 3. Методы получения адсорбентов Тема 4. Методы регенерации и утилизации адсорбентов после очистки сточных вод. Зачетный модуль 2 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА АДСОРБЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ИЗ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД. Тема 5. Специфика адсорбции из водных растворов. Тема 6. Изотермы и термодинамика адсорбции. Тема 7. Кинетика адсорбции. Тема 8. Адсорбционная очистка природных и сточных вод.

Тема 5 Специфика адсорбции из водных растворов

55. 1. Природа адсорбционного взаимодействия Адсорбционные силы – это межмолекулярные или химические силы, действующие между атомами. Природа сил адсорбционного взаимодействия может быть разной : силы Ван-дер-ваальса (дисперсионные, ориентационные, индукционные взаимодействия), образование водородной связи, образование химических связей.

По характеру и энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента, адсорбцию подразделяют на физическую и химическую , для которых часто в качестве синонимов применяют соответственно термины “ванн-дер-ваальсова адсорбция” и “активированная адсорбция” или “ хемосорбция ”.

При физической адсорбции необходимо учитывать полярность и деформируемость как молекул адсорбента, так и молекул адсорбтива. Возможны три случая: 1) адсорбция неполярных молекул адсорбтива на неполярном адсорбенте, 2) адсорбция полярных молекул адсорбтива на неполярном адсорбенте или адсорбция неполярных молекул адсорбтива на полярном адсорбенте, 3) адсорбция полярных молекул адсорбтива на полярном адсорбенте.

При адсорбции неполярных молекул адсорбтива на неполярном адсорбенте, взаимодействия между адсорбтивом и адсорбентом неспецифичны, т. е. в этом случае действуют универсальные дисперсионные силы.

При адсорбции неполярных молекул адсорбтива на полярном адсорбенте или при адсорбции полярных молекул адсорбтива на неполярном адсорбенте к дисперсионным силам притяжения добавляются индукционные силы притяжения диполя, индуцированного в неполярной молекуле адсорбтива электрическим полем полярного адсорбента или индуцированного в молекулах неполярного адсорбента электрическим полем полярных молекул адсорбтива.

При адсорбции полярных молекул адсорбтива на полярном адсорбенте проявляются ориентационные силы кулоновского взаимодействия диполя или иона адсорбтива с электрическим полем адсорбента.

Важным свойством дисперсионных сил является их аддитивность. Применительно к адсорбции аддитивность дисперсионных сил проявляется в том, что суммируются силы взаимодействия молекул адсорбтива со всеми близлежащими атомами поверхности адсорбента. Поэтому при адсорбции пористыми адсорбентами вклад дисперсионных сил в общее взаимодействие оказывается значительным.

Ориентационные и индукционные силы, являясь электростатическими, не являются аддитивными. Появление третьей молекулы в поле взаимодействия двух других изменяет ориентацию молекул и ослабляет эти взаимодействия. Поэтому энергия взаимодействия молекулы адсорбтива с поверхностью адсорбента может оказаться меньше, чем энергия взаимодействия с одним центром на поверхности. При адсорбции пористыми адсорбентами индукционные и ориентационные силы ослабевают.

Энергия взаимодействия между адсорбтивом и адсорбентом, обусловленного ван-дер-ваальсовыми силами представляет сумму

Относительный вклад дисперсионных, индукционных и ориентационных сил в полную энергию межмолекулярного взаимодействия различен и зависит в основном от полярности и деформируемости взаимодействующих молекул: чем выше полярность, тем значительнее роль ориентационных сил; чем больше деформируемость, тем значительнее роль дисперсионных сил; индукционные силы зависят от полярности и от деформируемости, но они играют второстепенную роль, составляя 5% от суммарного эффекта межмолекулярных сил. для неполярных или слабополярных молекул наибольшую роль в адсорбционных процессах играют дисперсионные взаимодействия, причем их вклад может достигать 100 %.

Для физической адсорбции характерен неспецифический характер взаимодействий. При физической адсорбции молекулы адсорбированного вещества могут свободно перемещаться по поверхности адсорбента, в этом случае говорят о нелокализованной адсорбции.

Основные признаки физической адсорбции: 1) Равновесие устанавливается быстро и обратимо. 2) Процесс экзотермический, т. е. с увеличением температуры адсорбция уменьшается. 3)Теплота составляет обычно 10 -40 к. Дж/моль.

При химической адсорбции молекулы адсорбтива и поверхность адсорбента химически взаимодействуют, т. е. происходит существенное перераспределение электронной плотности между атомами адсорбента и адсорбтива, приводящее к ослаблению и разрыву некоторых связей в самой хемосорбированной молекуле. При этом могут возникнуть несколько адсорбированных форм адсорбата, отличающиеся типом и энергией связи с поверхностью адсорбента.

Способностью к хемосорбции обладают молекулы с высоким запасом энергии. Хемосорбированные молекулы на поверхности адсорбента представляют собой поверхностные химические соединения без образования новой объемной фазы. Толщина хемосорбированного слоя не может превышать толщину одного монослоя.

При химической адсорбции адсорбат не может перемещаться по поверхности адсорбента, его положение фиксировано, т. е. при химической адсорбции возможна только локализованная адсорбция.

Основные признаки химической адсорбции: 1) Адсорбция часто протекает медленно, со скоростью определяемой наличием некоторого активационного барьера. 2) Адсорбция обычно необратима. При низких температурах скорость химической адсорбции бывает так мала, что остается практически незаметной. 3) С увеличением температуры адсорбция увеличивается. 4)Теплота химической адсорбции составляет 40 -400 к. Дж/моль.

Необходимо отметить, что резкая граница между физической и химической адсорбцией наблюдается только в предельных случаях. В ряде случаев физическую и химическую адсорбции различить трудно.

Существуют другие формы адсорбции, переходные между физической и химической адсорбцией. Распространенным видом переходного адсорбционного взаимодействия является образование водородной связи. Водородная связь проявляется на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы (силикагель, алюмосиликаты) при адсорбции веществ, склонных к ее образованию (вода, спирты, амины, аммиак).

Адсорбция за счет водородной связи называется пограничной между физической и химической адсорбцией, потому что ее теплота составляет 20 -40 к. Дж/моль.

5. 2. ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ Адсорбция на границе раздела фаз раствор-твердое тело более сложный процесс, чем адсорбция на границе газ-твердое тело или чистая жидкость-твердое тело, в связи с тем, что в растворе имеются, по крайней мере, два компонента, взаимодействующие с поверхностью твердого тела.

Условием равновесия компонентов 1 и 2 как в объеме, так и на поверхности раствора является равенство их химических потенциалов (1) ( 2 ) 11 s 22 s

Выражая химические потенциалы через мольные доли компонентов N і , а коэффициенты активности — через i , получим ( 3 ) ( 4 ) , lnln 11 0 111 , 0 1 NRTNRT sss , 22 0 222 , 0 2 lnln. NRTNRT sss

Из уравнений (3) и (4) следует ( 5 ) ( 6 ) RT ss s e NN )( 1 1 11 0 1, 0 1 RT s s s e N N )( 2 2 0 2,

Разделим уравнение (6) на (5) ( 7 ) Введем обозначения RT ss ss ss e N N NN )()( 21 1 22 0 1, 0 10 2, 0 2 v. K 1 2 ss s K 1 2 е RTKe ss )()(0 1 , 0 1 0 2 ,

Уравнение (7) примет вид Учитывая, что получаем общее уравнение изотермы адсорбции из бинарных растворов (9)(9)2 2 2 )1(1 NK KN N s 211 NN ss NN 211 (8)(8)

Если адсорбция происходит из: идеального раствора: Kv=Ks=1 и Ke=K. Следовательно, К является постоянной величиной и представляет собой константу адсорбционного равновесия из раствора. . из неидеального раствора , но на однородной поверхности К е , постоянна, однако Кv/Ks зависит от мольной доли N 2. Значит, К также изменяется с изменением N 2.

Влияние величин и на константу адсорбционного равновесия При сильной адсорбции компонента 2 выполняются неравенства и уравнение (9) примет вид При малой адсорбции компонента 2 выполняются неравенства s v K K e. KK 1 e. K 2 2 2 1 KN KN Ns 1 e. K 1 K 2 2 2 1 N KN Ns 1 K уравнение (9) примет вид

ВИДЫ АДСОРБЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ АДСОРБТИВА Молекулярная адсорбция Ионный обмен

Молекулярная адсорбция — — адсорбция неэлектролитов или слабых электролитов, происходит без стехиометрического соотношения между адсорбтивом и адсорбентом. Широко применяется при очистке питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий, содержащих нефть, нефтепродукты, пестициды, фенолы и т. д. 1) Молекулярная адсорбция

Молекулярная адсорбция зависит от следующих факторов: Природа адсорбента. Природа растворителя. Природа адсорбтива.

Природа адсорбента Влияние природы адсорбента определяется его удельной поверхностью и сродством к адсорбтиву. Как правило, чем выше удельная поверхность адсорбента, тем выше его адсорбционная способность, однако необходимо учитывать также размер пор и размер извлекаемых молекул адсорбтива. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины) хорошо поглощают полярные вещества, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) – неполярные вещества.

Природа растворителя должна сильно отличаться от природы адсорбтива и природы адсорбента. Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше будет происходить адсорбция растворенного вещества.

Природа адсорбтива Влияние природы адсорбтива определяется правилом «подобное взаимодействует с подобным» , правилом Шилова и правилом выравнивания полярностей Ребиндера. Согласно правилу «подобное взаимодействует с подобным» , между адсорбируемым веществом и адсорбентов должно быть сродство. Согласно правилу Шилова , чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твердого адсорбента. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера : преимущественно адсорбируется тот компонент раствора, полярность которого промежуточная между полярностями адсорбента и другого компонента раствора.

2) Ионный обмен Ионообменная адсорбция (ионный обмен) – это процесс обмена, собственных ионов нерастворимого адсорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Происходит ионный обмен в строго эквивалентном соотношении, и этот процесс может быть описан стехиометрическим уравнением.

Схема ионного обмена Катионит Cl. HNa. RKat. Cl. Na. HRKat OHNa. Cl. RAn. Cl. Na. OHRAn Анионит

Количественные соотношения между обменивающим ионами описываются уравнением Никольского где xi – поглощенное адсорбентом количество ионов; zi — заряд ионов 1 и 2; K – константа ионного обмена; ai – активность ионов в равновесном растворе.

Константа ионного обмена зависит от природы ионов, которые обмениваются, и характеризует их сродство к иониту, т. е. селективность ионита к тому или иному иону. Селективность ионов зависит от многих факторов. Например, сетка матрицы ионита препятствует набуханию, поэтому ионит лучше адсорбирует менее гидратированные ионы. Для ионов с одинаковым зарядом адсорбция выше для гидратированных ионов с меньшим радиусом, а этот радиус тем меньше, чем больше собственный радиус негидратированного иона. Если ионы имеют разные по величине заряды, тогда из разбавленных растворов лучше адсорбируются ионы с большим зарядом. Селективность ионитов тем выше, чем прочнее связь между фиксированным ионом матрицы ионита с обменивающимся противоионом.

Важнейшая характеристика ионита — это количество обмени ваемых им ионов, называемое обменной емкостью ионита. Она зависит от природы ионита, свойств и концентрации обменивающихся ионов, а также в значительной степени от р. Н среды.

Статическая обменная емкость – это полная обменная емкость, в условиях достигнутого равновесия. Она характеризует общее количество ионогенных групп, принимающих участие в ионном обмене. Она выражается в миллиэквивалентах или моль, приходящихся на единицу массу воздушно-сухого или на единицу набухшего ионита. Природные иониты имеют небольшое значение СОЕ: 0, 2 -0, 3 моль/кг, а для синтетических ионитов СОЕ 3 -5 моль/кг, а иногда достигает до 10 моль/кг.

Динамическая или рабочая обменная емкость определяется в неравновесных условиях при прохождении раствора через слой ионита. ДОЕ относится к той части ионогенных групп ионита, которая используется в технологических условиях. ДОЕ зависит от скорости протекания раствора через слой ионита, размеров колонки и т. д. Поскольку равновесие не достигается в динамических условиях, поэтому ДОЕ всегда меньше, чем СОЕ.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ АДСОРБЦИОННОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ ВОДЫ Vводы : Vадсорбет 50.