Дисахариды.ppt
- Количество слайдов: 54
СЛОЖНЫЕ САХАРА. ДИСАХАРИДЫ
Дисахариды (биозы) это сложные сахара, в состав молекул которых входят 2 моносахаридных остатка. Классификация, строение, номенклатура На основе особенностей строения и хим. свв дисахариды (ДС) классифицируют как: 1) восстанавливающие ; 2) невосстанавливающие. ДС можно рассматривать как Огликозиды (ацетали), в которых в роли агликона выступает вторая молекула МС. Остатки МС, входящих в состав ДС, могут быть одинаковыми или разными.
Возможно 2 типа связывания остатков МС в ДС: В образовании связи между моносахаридами принимают участие: обязательно гликозидный ОН от одной молекулы от второй один из двух: а) либо спиртовый ; б) либо гликозидный.
В первом варианте связь между моносахаридами называют гликозил-гликозной (моногликозидной), а образующийся дисахарид– восстанавливающим (редуцирующим), во втором – связь между моносахаридами называют гликозил-гликозидной (дигликозидной), а дисахарид – невосстанавливающим.
МС, участвующие в образовании ДС, могут находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь α- или βконфигурацию гликозидного гидроксила. Поскольку циклы, образующие ДС не являются плоскими, то их строение может быть отображено с использованием следующих формул:
В мальтозе α-гликозидная связь расположена аксиально, а в целлобиозе – β-гликозидная связь экваториально.
НОМЕНКЛАТУРА В химии углеводов для наиболее распространенных природных дисахаридов широко используют тривиальные названия: сахароза, мальтоза и т. п. Систематические названия образуют из названий МС, причем восстанавливающие дисахариды называют гликозил-гликозами, невосстанавливающие дисахариды гликозил-гликозидами.
В английском языке оба названия различаются также написанием: glycosylglycoses (одно cлово) glycosyl glycosides (два слова). Такие названия являются слишком громоздкими, поэтому для обозначения моносахаридных остатков применяют трехбуквенные символы
Символы моносахаридных остатков Моносахарид Символ Аллоза All Альтроза Alt Арабиноза Ara Галактоза Gal Глюкоза Glc Глюкуроновая кислота Гулоза 2 -дезоксирибоза Glc. A Gul d-Rib
Идоза Ido Ксилоза Xyl Ликсоза Lyx Манноза Man Рибоза Rib Талоза Tal Фруктоза Fru
Для обозначения циклических форм моносахаридных остатков трехбуквенные символы переводят в четырехбуквенные путем добавления букв р для пиранозного цикла и f для фуранозного. Например: Glcp, Glcf.
При построении названия восстанавливающих дисахаридов вначале называют невосстанавливающую часть, затем восстанавливающую половину ДС. В полном названии применяют 2 типа указания способа связывания МС остатков: 1) указывают один локант перед гликозильным префиксом; 4 -О-α-D-глюкопинарозил- β- D-глюкопинароза
2) в скобках между гликозильным и гликозным компонентами указывают локанты со стрелкой между ними, направленной от локанта С-атома, образующего связь за счет гликозильного ОН к локанту С-атома, которому принадлежала другая ОН-группа. α-D-глюкопинарозил-(1→ 4)- β- D-глюкопинароза α-D-Glcp-(1→ 4)- β- D-Glc
При построении названия невосстанавливающих ДС названия моноз перечисляются в алфавитном порядке. Так, ДС сахароза имеет название:
Поскольку в алфавитном порядке «глюко» предшествует «фрукто» cистематическое название сахарозы α-D-глюкопиранозил-β-Dфруктофуранозид. По английски обратный порядок β-D-fructofuranosyl- α-D-glucopyranoside. Для указания места связи между МС остатками используется обоюдоострая стрелка, т. к. оба ОН, участвующие в образовании гликозилгликозидной связи, являются гликозильными. Систематические названия более информативны, т. к. указывают места соединения и величину циклов.
Физические свойства Дисахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы, хорошо растворимые в воде, сладкие на вкус. Дисахариды, как правило, плавятся с разложением.
Химические свойства ДС обусловлены: 1. спиртовыми ОН, 2. гликозидной связью, 3. полуацетальной ОН (для восстанавливающих ДС ) По НО- группам ДС способны алкилироваться и ацилироваться как и МС. Как многоатомные спирты ДС растворяют Cu(OH)2 с образованием синего окрашивания. Т. к. связь между остатками МС гликозидная, то ДС устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в условиях кислотного катализа.
Восстанавливающие ДС из-за наличия гликозидного ОН подобно МС дают реакции, характерные для карбонильной группы: • мутаротируют в растворах, • окисляются реактивами Толленса и Фелинга, • восстанавливаются до многоатомных спиртов, • присоединяют HCN, • взаимодействуют с азотистыми основаниями.
Реакции восстанавливающих ДС В восстанавливающей части таких ДС имеется гликозидный ОН, благодаря чему циклическая форма этого остатка может раскрываться и переходить в открытую оксоформу при растворении (мутаротируют). Напр. , в р-рах мальтозы устанавливается таутомерное равновесие между её циклическими формами и оксо-формой. Аномерный С-атом мальтозы может находиться как в α-, так и в βформе, хотя преобладающей является β-форма.
Из схемы видно, почему для восстанавливающих ДС характерны реакции по альдегидной группе, в том числе окисление, приводящее к восстанавлению серебра и меди. Отсюда и название такого типа ДС – восстанавливающие. Ниже приведена обощенная схема превращений восстанавливающих ДС по оксо-группе на примере мальтозы:
Спиртовые группы восстанавливающих и невосстанавливающих ДС участвуют в реакциях алкилирования, ацилирования, причем под действием спиртов в условиях кислотного катализа алкилируется только гликозидный ОН в восстанавливающих ДС. метил-2, 3, 4, 6 -тетра-О-метил- -Dглюкопиранозил-2, 3, 6 -три-О-метил-- -Dглюкопиранозид
ДС подвергаются кислотному гидролизу с расщеплением гликозидной связи с образованием 2 молекул МС.
Механизм гидролиза ДС в общих чертах аналогичен механизму кислотнокатализируемого гидролиза простых эфиров и представляет собой последовательное : а) протонирование атома кислорода, соединяющего моносахаридные остатки; б) отщепление одной молекулы МС с образованием сопряженного гликозилкатиона; в) присоединение гликозилкатионом молекулы воды и превращения оксониевого катиона путем депроторнирования во вторую молекулу МС.
Механизм гидролиза
Реакцию метилирования ДС с последующим гидролизом полных метиловых эфиров используют для установления строения углеводов (метод Хеуорса) Доказательство строения ДС на примере мальтозы
Факт образования при гидролизе продука полного метилирования мальтозы 2, 3, 4, 6 -тетра -О-метилглюкозы и 2, 3, 6 -три -О-метилглюкозы свидетельствует о том, что невосстанавливающее звено имеет пиранозную форму и связано с ОН у С 4 или С 5 восстанавливающего звена. Для уточнения места присоединения мальтозу окисляют до альдоновой кислоты, затем метилируют и после гидролиза идентифицируют полученные продукты.
При этом образуется 2, 3, 4, 6 -тетра -О-метилглюкоза и 2, 3, 5, 6 -тетра-О-метилглюконовая кислота, из чего следует, что в образовании гликозидной связи участвует ОН у С 4.
Реакции невоссстанавливающих ДС Поскольку в молекулах таких ДС отсутствует свободный гликозидный ОН, становится невозможным таутомерное превращение циклических форм в открытые оксо-формы. Поэтому они не способны мутаротировать, восстанавливать реактивы Фелинга и Толленса и не дают других реакций по оксо-группе. Невоссстанавливающие углеводы вступают в реакции по спиртовым ОНгруппам, образуя ряды простых и сложных эфиров и подвергаются гидролизу.
Так сахароза гидролизуется по гликозидной связи с образованием DFru и D-Glc.
Так сахароза гидролизуется по гликозидной связи с образованием D-Fru и D-Glc.
После гидролиза правовращающий раствор сахарозы становится левовращающим. Изменение направления вращения плоскополяризованного света при гидролизе сахарозы называется инверсией.
• Полученную смесь называют инвертным сахаром (искусственный мед). • Катализаторами инверсии сахарозы могут быть кислоты, даже СО 2 и Н 2 О, ферменты (инвертаза). • Натуральный мед – это природный инвертный сахар, основная часть которого состоит из глюкозы и фруктозы.
Важнейшие представители ДС Мальтоза. Содержится в растениях и животных организмах. Наряду с другими продуктами образуется при частичном кислотном и ферментативном гидролизе крахмала. Отсюда и возникло другое название мальтозы «солодовый сахар» (гидролиз крахмала под действием солода).
Целлобиоза. Содержится в косточках абрикосов, в прорастающих семенах. Образуется при неполном ферментативном и кислотном гидролизе целлюлозы. Построена также как и мальтоза из остатков D-глюкозы, но строение ее отличается тем, что соединены эти остатки 1, 4 -β-гликозидной связью. Целлобиоза также является восстанавливающим ДС, подвергается мутаротации: [α]D изменяется от +14, 2 о до +34, 6 о. Кристаллическая целлобиоза имеет Тпл. =225 о. С. Гидролизуется с образованием 2 молекул глюкозы.
Лактоза (Молочный сахар) Входит в состав женского (5, 5 -8, 4%) и коровьего (4, 0 -4, 5%) молока. В отличие от других ДС плохо растворима в воде, имеет менее сладкий вкус, чем сахароза (в 4 -5 раз). Кристаллизуется из Н 2 О в виде кристаллогидрата с одной молекулой воды с Тпл. =202 о. С. Лактоза состоит из остатков D-галактозы и D-глюкозы, соединенных 1, 4 -β-гликозидной связью. В образовании связи принимает участие гликозидный ОН галактозы и спиртовый ОН у С 4 глюкозы. Проявляет свойства восстанавливающих ДС. Равновесная смесь при мутаротации имеет [α]D=52, 2 о. При гидролизе образует D-Gal и D-Glc.
Сахароза. Это обычный сахар, получаемый из сахарной свеклы (свекловичный сахар) и тростника (тростниковый сахар). Сахароза один из наиболее распространенных ДС в природе. Содержится в плодах, семенах, листьях и соке многих растений (клена, березы). Сахароза хорошо растворима в воде, незначительно в спирте. Хорошо кристаллизуется (Тпл. =184 о. С). Р-р сахарозы обладает правым вращением [α]D=66, 5 о. Молекула сахарозы состоит из остатов α- D-глюкопиранозы и β-фруктофуранозы, соединенных между собой α, β-гликозидной связью.
В РБ сахарозу получают из свеклы (сод. 12 -15%). Свеклу измельчают в диффузорах и горячей водой экстрагируют сахарозу. Примеси осаждают известью, частично перешедший в раствор Са(ОН)2 осаждают пропусканием СО 2. Затем р-р упаривают в вакуум-аппаратах и выделяют мелкокристаллический песоксырец, из которого перекристаллизацией получают рафинированный сахар.
Трегалоза. (Микоза или грибной сахар). Содержится в грибах, бактериях, некоторых растениях, сухих дрожжах. У насекомых трегалоза выполняет функцию резервного сахара. Состоит из остатков α- D-глюкопиранозы, соединенных между собой α, α-дигликозидной связью.
Как и сахароза не восстанавливает реактив Фелинга и Толленса, не мутаротирует.
Другие ДС. В природе менее распространены. Изомальтоза α-D-Glcp-(1→ 6)-D-Glc. Гентибиоза β-D-Glcp-(1→ 6)-D-Glc. Мелибиоза α-D-Galp-(1→ 6)-D-Glc Примевероза β-D-Xylp-(1→ 6)-D-Glc.
Дисахариды.ppt