Скорость химических реакций Основные положения и определения

Скорость химических реакций.

Основные положения и определения химической кинетики • Раздел химии, изучающий молекулярный механизм химических реакций и скорость их протекания, называется химической кинетикой. • Химический процесс это смена закономерно следующих друг за другом стадий развития и протекания химической реакции во времени, когда исходные вещества (реагенты) превращаются в другие химические соединения (продукты реакции). Механизм химического превращения характеризует пути перехода регентов в продукты реакции через все промежуточные стадии, из которых складывается химическая реакция. Ход реакции можно представить в виде схемы: • •

• Химические реакции подразделяют на элементарные (одностадийные) и сложные. При элементарной реакции в системе протекает только один процесс, и уравнение реакции раскрывает ее механизм. • Почти все реакции, изучаемые в курсе неорганической химии, являются сложными и представляют суммарный результат нескольких элементарных процессов. Обычная запись этих реакций в виде уравнений, как правило, не отражает их реальный механизм. • Для начала химической реакции необходимо, чтобы соблюдались следующие основные условия: а) сближение реагирующих молекул; б) соответствующая взаимная пространственная ориентация молекул при столкновении; в) столкнувшиеся молекулы должны быть активными, реакционноспособными, т. е. обладать энергией, необходимой для протекания реакции.

• Рассматривая кинетику химических реакций, необходимо иметь в виду, что характер взаимодействия зависит от агрегатного состояния реагентов и продуктов. Реагенты и продукты образуют физико химическую систему (вещество или вещества, находящиеся во взаимодействии и мысленно обособленные от окружающей среды). Часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, называется фазой.

• Если вся реакционная система состоит только из одной фазы, то реакция называется гомогенной (газовая фаза или жидкий раствор). При наличии в реакционной системе нескольких фаз (твердой и жидкой, газовой и жидкой и т. д. ) реакция называется гетерогенной. Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагентами, гетерогенные только на некоторых пограничных поверхностях на границе раздела фаз.

• Химическая кинетика устанавливает законы, определяющие скорость химических процессов, и выясняет роль различных факторов, влияющих на скорость и механизм реакции. • Химическая кинетика непосредственно связана с практическими задачами химической технологии, являясь научной основой для создания рациональных технологических производств. • От скорости химической реакции зависит выход продуктов, т. е. производительность аппаратуры. Зная механизм реакции, можно интенсифицировать протекание полезных процессов или понижать скорость нежелательных превращений.

• Современная технология получения строительных материалов и изделий это сложный комплекс физико химических процессов. Поэтому кинетические закономерности необходимо учитывать в процессах приготовления сырьевых смесей, при выборе режимов тепловых воздействий на бетон, условий химического взаимодействия компонентов портландцемента с водой и др

Скорость химической реакции. •

•

•

•

•

•

Факторы, влияющие на скорость химической реакции • Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания процесса: концентрации реагентов, температуры, присутствия катализаторов, давления (для реакций с участием газов), а в случае гетерогенных реакций от степени измельчения (для реакций с участием твердых веществ), состояния поверхности раздела фаз, условий тепло и массообмена и др. Задача химической кинетики состоит в выяснении роли этих факторов и в установлении механизма реакций.

• Зависимость скорости гомогенной химической реакции от концентрации реагирующих веществ определяется основным законом химической кинетики законом действующих масс: скорость химической реакции, протекающей в гомогенной системе при постоянной температуре, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов. • Этот закон был установлен в 1867 г. двумя норвежскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге, которые называли «действующей массой» массу вещества в единице объема. Отсюда название закона. Современный термин «концентрация» ввел голландский физико химик Вант Гофф (1880 г. ).

•

• Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов и состояния реакционной поверхности. Гетерогенные реакции распространены в технике. В частности, в производстве строительных материалов важное значение имеют такие реакции, как получение гашеной извести, магнезиальных вяжущих, алебастра, жидкого стекла, обжиг известняка, гидратация минералов цементного клинкера, горение твердого топлива и т. п. Для гетерогенных реакций следует учитывать три основные характерные стадии: поступление реагирующего вещества (газа, раствора) к поверхности; химическое воздействие на поверхности; освобождение поверхности от продуктов реакции, т. е. решающее значение для гетерогенных реакций имеет площадь поверхности раздела между реагирующими фазами. Зависимость скорости гетерогенной реакции от поверхностной концентрации реагентов так же как и зависимость скорости гомогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действующих масс

•

• Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадий переноса вещества) определяется процессами диффузии (самопроизвольное выравнивание концентрации вещества за счет движения молекул). Диффузионные процессы обладают малой скоростью, особенно в жидкостях. Поэтому для увеличения скорости гетерогенных реакций применяют перемешивание, встряхивание.

• Таким образом, скорость гетерогенной реакции можно рассматривать как сумму скоростей двух процессов: скорости реакции и скорости диффузии реагента к поверхности. Если скорость диффузии достаточно велика и не задерживает скорости реакции, то реакция идет в кинетическом режиме и рассчитывается по уравнениям химической кинетики. Если скорость диффузии относительно мала и задерживает химическую реакцию, то реакция идет в диффузионном режиме и рассчитывается уже по законам диффузии.

•

• В гетерогенных процессах всегда следует учитывать состояние реагирующих веществ. Существенное значение имеет степень дисперсности (раздробленности, размельчения) твердого тела, увеличение поверхности контакта реагирующих веществ. Угольная или мучная пыль, взвешенная в воздухе, дает при поджигании взрывы огромной разрушительной силы, так как реакция окисления быстро развивается на большой поверхности раздробленного материала. При производстве цемента тонкому размельчению подвергаются сырьевые материалы, твердое топливо, клинкер, добавки и др. Процесс размельчения увеличивает поверхность взаимодействия материалов и их реакционную способность, ускоряя гетерогенные реакции.

Влияние температуры на скорость химической реакции. • Для абсолютного большинства химических процессов повышение температуры вызывает значительное увеличение скорости реакции. В наиболее простой форме зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов по Цельсию скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 -4 раза. Математически эта зависимость выражается в виде уравнения: • Vt 2 = Vt 1 · g t 2 t 1/10, • где Vt 2 и V t 1 скорости реакции соответственно при начальной t 1 и конечной t 2 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры реагирующих веществ на 10 градусов по Цельсию, γ принимает значения от 2 до 4.

• Правило Вант Гоффа является приближенным и применимо для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Константа скорости реакции зависит от температуры так же, как и скорость процесса: • kt 2 = kt 1 · γ t 2 – t 1/10 , • где kt 1 и kt 2 константы скорости реакции соответственно при начальной и конечной температурах, а γ температурный коэффициент скорости реакции.

• Внешними источниками активации могут быть теплота, световое излучение, электрическая энергия и др. При увеличении тем пературы резко возрастает число активных молекул, что ведет к повышению скорости химической реакции. Зависимость константы скорости (k) химических реакций от температуры установил шведский ученный С. Аррениус (1899). Математически эта зависимость выражается в виде уравнения: • k = kо · е Еакт. /R·Т , • где kо – предэкcпоненциальный множитель, физический смысл которого теория соударений раскрывает как kо = Z · P, где Z – число соударений молекул в секунду, P – стерический фактор, который выражает степень наиболее выгодной ориентации молекул при соударении (соударение даже между активными молекулами приводят к химическому взаимодействию только при определенной взаимной ориентации молекул); е – основание натуральных логарифмов ( е = 2, 71826); Еакт. – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная (R=8, 314 Дж/моль·К); T – абсолютная температура, К.

• Влияние катализатора на скорость химической реакции. Одним из наиболее распространенных методов ускорения химических реакций является катализ. Этот метод осуществляется с помощью катализаторов веществ, резко увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Катализатор это нерасходуемый реагент, увеличивающий скорость реакции. В отличие от катализаторов ингибиторы — вещества, которые препятствуют протеканию реакции, замедляя ее скорость. Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакцию называют автокаталитической, а само явление — автокатализом. Химические реакции, протекающие в присутствии катализато ра, называются каталитическими.

• При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещест ва находятся в одной фазе, образуют одно агрегатное состояние жидкое или газообразное. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: катализатор твердое вещество, реагирующие веще ства газ или жидкость. Следовательно, в гетерогенном катали зе между катализатором и реагирующими веществами имеется пове рхность раздела (граница раздела фаз). Все реакции при гетеро генном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора зависит от свойств его по верхности: ее величины, химического состава, строения и состо яния.