Серная вулканизация Применяется при получении резиновых изделий из

Серная вулканизация Применяется при получении резиновых изделий из ненасыщенных каучуков. Вулканизующий агент (сера) находится в составе вулканизующей группы. Состав вулканизующей группы: - вулканизующий агент, - ускоритель вулканизации, - активатор вулканизации. Ускоритель – это вещество, с помощью которого можно влиять на: - кинетику вулканизации (длительность индукционного периода, скорость, оптимум и плато вулканизации, рис. ); - характер вулканизационной сетки и, соответственно, свойства вулканизатов. Активатор - вещество, повышающее эффективность структурирования каучуков, улучшает механические свойства вулканизатов в условиях статического и динамического нагружения. Активаторы вулканизации используют в основном при вулканизации каучуков серой и серусодержащими соединениями.

Ускорители вулканизации. По химической природе ускорители вулканизации делятся: 1. Неорганические – оксиды магния, цинка, кальция, ртути, серебра, свинца. Редко используются как самостоятельные ускорители. 2. Органические – тиурамы, дитиокарбаматы, тиазолы, сульфенамиды, гуанидины. Органические ускорители: улучшают механические свойства вулканизатов; повышают сопротивляемость старению; сокращают продолжительность вулканизации, т. е. с экономической точки зрения уменьшается расход электроэнергии на единицу продукции, увеличивается производительность оборудования. Тиазолы – широко применяются в резиновой промышленности, обладают высокой активностью при вулканизации резиновых смесей на основе НК и СК. Содержат в составе остаток гетероциклического соединения - тиазола

Сульфенамиды – широко применяются в резиновой промышленности; характеризуются замедленным действием в начале вулканизации (индукционный период) и высокой активностью в главном периоде. Это особенно ценно при вулканизации многослойных и сложных изделий. Получают судьфенамиды окислительной конденсацией 2 -меркаптобензотиазола и аминов. Дитиокарбаматы – ультраускорители, широко применяемые в резиновой и кабельной промышленности. По химическому строению - производные дитиокарбаминовых кислот общей формулы RR NC(S)SH, где RR - Н, алкил, арил (соли, прежде всего, цинковые)

Тиурамы (тиурамсульфиды: тиураммоно, ди-, полисульфиды) – ультраускорители, широко применяемые в резиновой и кабельной промышленности. В электроизоляционных резинах тиурамдисульфиды используются в качестве вулканизующих агентов. Гуанидины – ускорители средней активности, наиболее широко применяются при изготовлении эбонитовых и резино-технических изделий. Наибольшую долю (70 %) производства ускорителей для резиновой промышленности составляют тиазолы и сульфенамиды.

В резиновой промышленности широко применяются смеси двух и более ускорителей, что способствует повышению вулканизационной активности системы и благоприятно сказывается на кинетике вулканизации (замедление подвулканизации, расширение плато вулканизации). По влиянию на скорость вулканизации ускорители делятся: 1. Ультраускорители – дитиокарбоматы, тиурамы; 2. Ускорители высокой активности – тиазолы, сульфенамиды; 3. Ускорители средней активности – гуанидины; 4. Ускорители малой активности. Ускорители практически полностью расходуются в реакциях с серой, каучуком и другими компонентами вулканизующей группы. При этом универсальные ускорители отсутствуют; для каждого типа каучука осуществляется подбор ускорителя в соответствии с требованиями: 1. Обеспечение широкого плато вулканизации; 2. Наличие индукционного периода в начальной стадии вулканизации; 3. Способность повышать стойкость резин к окислению, утомлению и другим факторам старения; 4. Хорошая совместимость с каучуком; 5. Отсутствие токсичности.

Кинетические кривые вулканизации в присутствии ускорителей можно разделить на несколько типов: S-образные с выраженным начальным индукционным периодом (в присутствии сульфенамидов); кривые практически без индукционного периода (в присутствии дитиокарбаматов, тиазолов) и монотонно затухающие (в присутствии гуанидинов). Рис. Кинетика вулканизации (по усилию сдвига) при 144 С в присутствии: 1 – без ускорителя, 2 – меркаптобензотиазол; 3 – дифенилгуанидин; 4 - дибензтиазолилдисульфид; 5 – сантакюр Ц, 6 – диметилдитиокарбомат цинка; 7 - N-бутил-2 -бензтиазолилсульфенамид. Ультраускорители (дитиокарбаматы, тиурамы) обеспечивают высокую скорость вулканизации, однако смеси характеризуются склонностью к преждевременной вулканизации, что отрицательно сказывается на технологических и эксплуатационных свойствах. Сульфенамиды, обеспечивают достаточно высокую скорость сшивания, которой предшествует индукционный период, предупреждающий преждевременную вулканизацию.

Сшивание каучука - результат ряда последовательных и параллельных реакций. Реакционноспособными центрами при серной вулканизации являются -СН 2 группы и двойные С-С связи. Вулканизация в отсутствии активаторов вулканизации (в общем виде). Первая стадия: взаимодействие серы и ускорителя с образованием сульфидирующего комплекса – действительного агента вулканизации (ДАВ), строение которого соответствует структуре Уск-Sx-Уск. На примере альтакса: RSSR → RS* + *SR RS* + S 8 + *SR → RS-S 8 -SR альтакс сера Вторая стадия: частичный термический распад ДАВ и взаимодействие его активных частиц или исходных ДАВ с каучуком, в результате которого в боковых цепях появляются полисульфидные цепочки с остатком ускорителя на конце - подвески. RS-Sх-SR → RS-Sх* + *SR Ка. Н + *SR → Ка* + НSR Ka* + RS-Sх* → Ka-Sх-SR распад ДАВ взаимодействие каучука с продуктами распада ДАВ активная подвеска Ka* + RS-Sх-SR → Ka-Sх-SR + *SR взаимодействие макрорадикала с исходным ДАВ

Третья стадия: превращение активных продуктов присоединения (подвесок) в первичные поперечные связи: т, С Ka-Sx-SR ® Ka. Sx* + *SR Ka. H ® RSH + Ka* + Ka. Sx* ® Ka-Sx-Ka полисульфидная связь Четвертая стадия: перегруппировка первичных полисульфидных связей в связи меньшей сульфидности (созревание вулканизационной сетки). Поскольку полисульфидные связи обладают достаточно малой энергией, то легко распадаются при температуре вулканизации и перегруппировываются в связи меньшей сульфидности, которые гораздо прочнее: поперечная связь меньшей сульфидности

Серная вулканизация полиизопрена в присутствии альтакса. Первая стадия: ДАВ Вторая стадия: активная подвеска

Третья стадия: Четвертая стадия:

Вулканизация полиизопрена, характер присоединения серы: образование поперечных связей разной сульфидности; внутримолекулярное образование циклов; присоединение серы с образованием неактивных подвесок

Вулканизация в присутствии активаторов вулканизации. К активаторам относятся: оксиды двухвалентных металлов (Zn, Mg, Ca, Cd), моно-, ди-, триэтаноламины, комплексы мочевины и жирных кислот и др. соединения. Чаще всего используется комплекс Zn. О и ВЖК (С 17 – С 21), которые образуют соли, обладающие свойствами ПАВ. В среде каучука они образуют обратные мицеллы, в ядре которых концентрируются сера и ускорители, благодаря чему выход ДАВ на первой стадии вулканизации повышается. ДАВ в составе мицелл равномерно распределен в среде каучука. Первая стадия: взаимодействие серы, ускорителя и активатора вулканизации - образуется ДАВ структуры: или RS-Sx-Zn-SR, где R Молекула ускорителя альтакса

Вторая стадия: взаимодействие ДАВ или его активных частей с каучуком RS-Sx-Zn-SR ® RS-S*x-1 + Zn. S + *SR Ka. H + RS-S*x-1 + *SR ® HSR + Ka-Sx-1 SR активная подвеска Третья стадия: Ионы цинка участвуют в распаде подвесок путем координации иона относительного одного из средних атомов S. В результате уменьшается число атомов серы в поперечных связях и регенерируется ДАВ, вновь участвующий в реакциях образования подвесок и продуктов сшивания: первичная поперечная связь (в присутствии активатора)

Четвертая стадия: Ka. H Ka-Sy-Sy-Ka ® 2 Ka-Sy* ® Ka. Sy-Ka + HSy-Ka связь меньшей сульфидности Наряду с перегруппировкой полисульфидных связей в связи меньшей сульфидности протекают процессы образования циклических структур. Например, при вулканизации изопренового каучука в них может входить до 30 % связанной серы (рис. ). Распад и перегруппировка полисульфидных связей, сопровождаемая образованием циклических структур, приводит к частичной деструкции вулканизационной сетки (реверсии). Скорости реакций сшивания и деструкции различны, вследствие этого величины прочностных показателей, зависящих от концентрации поперечных связей, изменяются по экстремальной кривой, при этом положение экстремума определяет оптимум вулканизации (рис. ).

Замедлители подвулканизации. Если образование поперечных связей начинается при изготовлении резиновых смесей на вальцах, в смесителях и т. д. (до технологической стадии вулканизации), то часто наблюдается понижение пластичности, образование нерастворимой фракции каучука. Для предотвращения преждевременной вулканизации (скорчинга) в резиновые смеси вводят вещества, замедляющие вулканизацию при температурах переработки резиновых смесей (100 – 120 С) (антискорчинги), при этом они оказывают минимум влияния на скорость вулканизации при температуре вулканизации (140 С и выше). К антискорчингам относятся фталевый ангидрид, N-нитрозодифениламин. Их функция – уменьшение скорости взаимодействия компонентов серной вулканизующей системы при образовании ДАВ и его взаимодействия с каучуком.