РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛКИНОВ 1 Алкины

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ (АЛКИНОВ) 1

Алкины — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь. Сn. Н 2 n-2 2

Алкины Строение 0, 106 нм 0, 120 нм 0, 106 нм ацетилен (этин) Алкины – ацетиленовые углеводороды 3

Алкины Номенклатура бутин-1 (этилацетилен) бутин-2 (диметилацетилен) 1 -фенилпропин (метилфенилацетилен) 4

Алкины Номенклатура Изомерия углеродной цепи 3 -метилбутин-1 пентин-1 Изомерия положения тройной связи пентин-2 5

Алкины Номенклатура бутадиин 2 -метилпентен-1 -ин-4 гексен-2 -ин-4 6

Алкины Номенклатура Алкинильные группы (углеводородные заместители): этинил пропин-1 -ил (пропаргил) 7

Алкины Строение 8

Алкины Строение 9

Алкины Строение 10

Алкины Получение Пиролиз углеводородов: 11

Алкины Получение Гидролиз карбида кальция: (Ф. Вёлер, 1862) Гидролиз карбида магния: 12

Алкины Получение Реакции элиминирования дигалогенопроизводных с вицинальным (а) или геминальным (б) расположением атомов галогена (дегидрогалогенирование) (а) (б) 1, 1 -дихлорпропан пропин (метилацетилен) 13

Алкины Получение Реакция ацетелинидов с первичными галогеноалканами: ацетиленид натрия пентин-1 Реакции дегалогенирования тетрагалогенопроизводных: пропин 1, 1, 2, 2 -тетрабромпропан (метилацетилен) 14

Алкины Химические свойства Восстановление (Каталитическое гидрирование) 15

Алкины Реакции окисления Окислители: - перманганат калия - дихромат калия - озон Тройная связь расщепляется, продукты окисления – карбоновые кислоты 16

Алкины Реакции окисления 17

Алкины Реакции АЕ Реакции электрофильного присоединения Галогенирование (присоединение галогенов) 18

Алкины Реакции АЕ Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов) 19

Алкины Реакции АЕ Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена протекает по правилу Марковникова: пентин-1 2 -бромпентен-1 2, 2 -дибромпентан 20

Алкины Реакции АN Реакции нуклеофильного присоединения Присоединение воды (гидратация) (реакция М. Г. Кучерова, 1881) изомеризация енол 21

Алкины Реакция Кучерова При гидратации гомологов ацетилена замещенные виниловые спирты изомеризуются в кетоны: метилацетилен енол ацетон 22

Алкины Реакции АN Реакция М. Г. Кучерова, 1881 Гидратация алкинов – одна из важнейших реакций, в результате которой получают карбонильные соединения Кучеров Михаил Григорьевич (1850 - 1911) 23

Алкины Реакции АN • Реакции винилирования – присоединение к тройной связи • спиртов – простые виниловые эфиры • тиолов – винилсульфиды • карбоновых кислот – сложные виниловые эфиры • цианводородной кислоты – замещенные акрилонитрилы • вторичных аминов – виниламиды винильные производные Катализаторы: соли ртути (II) и меди (I) 24

Алкины Реакции АN Присоединение спиртов бутанол-1 бутилвиниловый эфир 25

Алкины Реакции АN Присоединение карбоновых кислот Присоединение синильной кислоты Винилацетат и акрилонитрил используются в качестве мономеров в реакциях полимеризации 26

Алкины Карбонилирование При реакции карбонилирования образуются акриловая кислота, сложные эфиры и амиды акриловой кислоты 27

Алкины Карбонилирование 28

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода • Алкины с концевой тройной связью проявляют слабые СН-кислотные свойства – отщепление Н+ под действием сильных оснований: Уменьшение стабильности аниона и силы кислоты 29

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода • Характерным свойством ацетилена и его гомологов является способность замещать на металлы атомы водорода, находящиеся у тройной связи: 30

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода • Действием алкилгалогенидов на такие металлические производные могут быть синтезированы одно- и двузамещенные ацетилены: 31

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода Ацетилениды серебра и меди (I) легко получаются при пропускании ацетилена через аммиачные растворы оксида серебра или оксида меди: аммиачный раствор оксида серебра аммиачный раствор хлорида меди (I) (белый осадок) ацетиленид меди (красно-бурый осадок) 32

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода Реакции образования ацетиленидов серебра и меди используются для идентификации алкинов с концевой тройной связью – качественные реакции на концевую тройную связь: алкилацетиленид меди (красно-бурый осадок) 33

Алкины Реакции ацетиленового атома водорода С магнийорганическими соединениями алкины образуют производные по СН-кислотному центру, применяемые в органических синтезах: 34

Алкины Реакции димеризации Реакция димеризации Важное техническое значение имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая при пропускании его в кислые р-ры, содержащие NH 4 Cl и Cu 2 Cl 2: винилацетилен Большие количества винилацетилена расходуются на получение хлоропрена – важнейшего мономера для синтеза каучуков 35

Алкины Реакции димеризации 36

Алкины Реакции циклоолигомеризации Реакция циклоолигомеризации При циклотримеризации ацетилена образуется бензол (М. Бертло, 1866; Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, 1922): 37

Алкины Реакции циклоолигомеризации Металлокомплексные катализаторы: соединения Cr, Ni, Co 38

Алкины Реакции циклоолигомеризации 39

Алкины Реакции изомеризации Реакция изомеризации 40

Алкины Присоединение к альдегидам и кетонам (алкинольные синтезы) Катализатор – ацетиленид меди под давлением 41

Алкины Присоединение к альдегидам Продукты – спирты ацетиленового ряда 42

Алкины Присоединение к кетонам 2 -метилбутин-3 -ол-2 Катализатор – порошкообразный КОН 2, 5 -диметилгексин-3 -диол-2, 5 Бутин-2 -диол 1, 4 и 2 -метилбутин-3 -ол-2 – важные биопродукты в синтезе синтетического каучука 43

Алкины Присоединение к кетонам • Алкинольные синтезы протекают по механизму АN, к поляризованной двойной связи С=О • Ацетиленид меди и щелочь способствуют образованию карбоаниона который атакует положительно заряженный атом углерода: 44