РАЗДЕЛ 6 ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ. ЭНТРОПИЯ

РАЗДЕЛ 6 ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ. ЭНТРОПИЯ 1. 1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ (МАССОВОЙ), ОБЪЕМНОЙ И МОЛЯРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ 2. 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ сс vv И И сс pp 3. 3. ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ ТЕОРИЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ 4. 4. ИСТИННАЯ И СРЕДНЯЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ

5. 5. ОТНОШЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ сс рр И И сс vv 6. 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ qq vv И И qq pp ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО ТАБЛИЦАМ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ 7. 7. ТЕПЛОЕМКОСТЬ СМЕСЕЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 8. 8. ЭНТРОПИЯ. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ДЛЯ ОБРАТИМЫХ И НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 9. 9. ТЕПЛОВАЯ Ts Ts — ДИАГРАММА

1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ (МАССОВОЙ), ОБЪЕМНОЙ И МОЛЯРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВСообщение телу теплоты в каком-либо процессе вызывает изменение его состояния и в общем случае сопровождается изменением температуры. Отношение элементарного количества теплоты δδ qq , полученного телом при бесконечно малом изменении его состояния, к изменению температуры dtdt называется удельной теплоемкостью тела в данном процессе: dt/qс xx (6. 1 )

Общее количество теплоты, полученное в данном процессе : 2 1 xx, 21 d. Tcq (6. 2 ) Поскольку количество теплоты зависит от характера процесса, то и теплоемкость системы с х также зависит от условий протекания процесса. Одна и та же система в зависимости от характера процесса обладает различными теплоемкостями, численная величина которых может изменяться в пределах от — ∞ до + ∞.

• Удельная (массовая) теплоемкость сс хх — — величина, равная отношению теплоемкости однородного тела к его массе. . Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм·Кельвин [Дж/(кг·К)], он равен удельной (массовой) теплоемкости вещества, имеющего при массе 11 кг теплоемкость 11 Дж/К. • Объемной теплоемкостью с’с’ хх называют отношение теплоемкости рабочего тела к его объему при нормальных физических условиях, т. е. при давлении 101 325 Па и температуре t t = = 00 °С. Единица объемной теплоемкости — джоуль на кубический метр · Кельвин [Дж/(м 33 ·К)], он равен объемной теплоемкости рабочего тела, имеющего при объеме 11 м м 33 теплоемкость 11 Дж/К.

• Молярной теплоемкостью сс mm называют величину, равную произведению удельной теплоемкости вещества на молярную массу этого вещества. Единицей молярной теплоемкости является джоуль на моль·Кельвин [Дж/(моль·К)], который равен молярной теплоемкости вещества, имеющего при количестве вещества 11 моль теплоемкость 11 Дж/К. /Mcvc’c m 0 xx v 0 — удельный объем при нормальных физических условиях; М — молярная масса

2. 2. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ сс vv И И сс pp • теплоемкость при постоянном объеме равная отношению количества теплоты δqδq vv в процессе при постоянном объеме к изменению температуры d. T тела: d. T/qc vv (6. 3 )

• теплоемкость при постоянном давлении равная отношению количества теплоты δqδq pp в процессе при постоянном давлении к изменению температуры dd ТТ тела: d. T/qc pp (6. 4 ) При равновесном процессе нагревания тела элементарное количество теплоты определяем из уравнения (5. 9): pdvduq

Так как из уравнения (5. 3): d. TT/udvv/udu v. T dvpv/ud. TT/uq Tv (6. 4 ’) При v=const ( dv=0 ): d. TT/uq v vv. T/uc (6. 5) — теплоемкость c v при v = const равна частной производной от внутренней энергии u (рассматриваемой как функция T и v ) по температуре Т

Из уравнений (6. 3) и (6. 5) следует, что в процессе при v = const , в котором тело не совершает внешней работы, вся теплота, сообщаемая телу, идет на изменение его внутренней энергии: vvvv d. Tcduq (6. 6 ) 12 v, 21 ttcuuq Изменение внутренней энергии идеального газа равно произведению теплоемкости c v при постоянном объеме на разность температур тела в любом процессе

Для идеального газа, внутренняя энергия которого является функцией только температуры, частная производная: 0 v/u T Тогда, независимо от характера процесса: d. TT/udu v илиd. Tcdu v Интегрируем уравнение (6. 6) для идеального газа от 0 до t ° C : tcdtcu t 0 v v c — средняя теплоемкость при v = const

Для любого конечного процесса изменения состояния идеального газа: 1 t 0 v 2 t 0 v 12 t t v 12 tctcttcuu 122 1 Подставляя значение в основное уравнение первого закона термодинамики (5. 9), имеем в общем случае для обратимого процесса при бесконечно малом изменении состояния идеального газа: d. Tcduv pdvd. Tcq v (6. 7 ) Если в качестве независимых переменных принять Т и v , то из уравнения первого закона термодинамики получим: dvv/upd. TT/uq Tv (6. 7 ’)

Отсюда при р = const : p. Tpvpdvv/upd. TT/uq или, поскольку pppd. Tcq p. Tvp. T/vv/up. T/uc (6. 8 ) Применяя уравнение (6. 5), получаем: p. Tvp. T/vv/upcc (6. 9 ) Уравнение (6. 9) устанавливает в общем виде связь между теплоемкостями с р и c v

Для идеального газа, так как , а из уравнения состояния 0 vu/T , RT/vp. RTpvp Rcc vp или. Rcc vp (6. 10 ) Для 1 моль: Следовательно, для идеальных газов разность между с m р и c mv есть величина постоянная. , Rcc mmvmp 3142, 8 cc mvmp Дж/(моль·К) Уравнение Майера:

Уравнение для теплоемкости с р можно получить, если в качестве независимых параметров взять давление р и температуру Т. Согласно уравнению (5. 13): vdpdhq dpp/hvd. TT/hq Tp (6. 11 ) откуда следует, что р = const : pppd. TT/hq pp T/hc (6. 12 ) Теплоемкость тела с р при р = const равна частной производной от энтальпии h по температуре T и является функцией р и Т илиd. T/hdc p

Уравнение первого закона термодинамики: vdpdhq vdpd. Tcqp Для идеального газа: (6. 13 ) Первый закон термодинамики при независимых переменных v и Т представляется в виде: pdvd. Tcq v Но , T/p. Tv/RTpv гдеv. T/pv/R dv. T/p. Td. Tcq vv (6. 14 )и

С помощью последнего уравнения можно найти зависимость между теплоемкостями с р и c v. Для изобарного процесса (при р = const ) уравнение (6. 14) принимает вид: pvpvpdv. T/p. Td. Tcq (6. 15 ) Разделим левую и правую части уравнения (6. 15) на d. T p : ppvppvppd. T/dv. T/p. Td. T/d. Tcd. T/q принимая во внимание, что , получаем: pppd. Tcq pvvp. T/v. T/p. Tcc (6. 16 ) Если для реального газа известно уравнение состояния и с р , которая может быть определена из опыта, то формула (6. 16) позволяет определить и c v , которую из опыта определить очень трудно.

Для реальных газов Это неравенство объясняется тем, что при расширении реальных газов (при p = const ) совершается не только внешняя, но и внутренняя работа, связанная с изменением внутренней потенциальной энергии тела, что и вызывает больший расход теплоты. Rcc vp

3. ЭЛЕМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ И КВАНТОВОЙ ТЕОРИЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ Поступательное движение молекулы можно разложить по направлениям трех координатных осей , в соответствии с этим говорят, что молекула имеет три степени свободы поступательного движения. Количество вращательных степеней свободы будет зависеть от атомности газа. Одноатомный газ имеет i=3 Молекула двухатомного газа имеет i=5 Молекулы трех — и многоатомных газов имеют i=

Расчет доли внутренней энергии, приходящуюся на одну степень свободы одноатомного идеального газа: 2 wm n 2/3 p 2 (6. 17 ) n/w. . . wwww 2 n 2 3 2 2 2 1 2 Умножая обе части уравнения (6. 17) на объем моля V m , получим уравнение для 1 моль: 2 wm n. V 3/2 p. V 2 mm Произведение есть число атомов в 1 моль газа (число Авогадро ): Nn. Vmгд е

2 wm N 3/2 p. V 2 m. Величина представляет собой среднюю кинетическую энергию поступательного движения одного атома газа, а так как общее число атомов равно N , то вся внутренняя энергия 1 моль одноатомного газа, равная кинетической энергии всех атомов, равна: 2/wm 2 2/w. Nm. Mu 2 Mu 3/2 p. V m m p. V 2/3 Mu (6. 18 ) Заменяя p. V m его значением из уравнения состояния, находим: TR 2/3 Mum (6. 19 )

Так как R m = 8, 3142 Дж/(моль·К), то для одноатомного газа: T 5, 12 T 3142, 82/3 Mu (6. 20 ) Взяв из уравнения (6. 19) производную от внутренней энергии по температуре, имеем: mmv. R 2/3 cd. T/d. Mu (6. 21 ) Из уравнения видно, что с mv не зависит от температуры. Следовательно, уравнение (6. 19) выражает внутреннюю энергию одноатомного идеального газа, который подчиняется уравнению и у которого c mv = const. TRp. Vmm Числовое значение мольной теплоемкости для одноатомного газа: , 512 R 2/3 cmmv , Дж/ (моль·К)

Отсюда на каждую степень свободы движения в одноатомном газе расходуется энергия — 12, 5: 3 = 4, 16 Дж/(моль·К). Подставляя значение теплоемкости c mv из (6. 21) в уравнение Майера , находим mmp R 2/2 ic (6. 22 ) или для одноатомного газа: 8, 203142, 82/23 cmp Для двухатомного газа: 8, 20516, 4 cmv 1, 293142, 82/251 cmp , Дж/ (моль·К)

Эйнштейн , пользуясь квантовой теорией Планка , получил следующее выражение для молярной теплоемкости, достаточное для температур, применяемых в теплотехнике: 2 i 1 2 TT 2 mm 1 mv 1 e/e T R/2 Ric (6. 23 )где i 1 — число степеней свободы поступательного и вращательного движений молекулы; i 2 — число степеней свободы внутримолекулярных колебаний; θ — характеристическая температура колебательного движения, равная ( h — постоянная Планка , k — постоянная Больцмана , ω — число колебаний в секунду); е — основание натуральных логарифмов; Т — абсолютная температура газа. k/h

Атомность газа СС mpmp , , Дж/(моль ·· К)К) СС mvmv , , Дж/(моль ·· К)К) Одноатомны йй 12, 5 20, 8 Двухатомный 20, 8 29, 1 Трех и много атомный 29, 1 37,

4. ИСТИННАЯ И СРЕДНЯЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ Теплоемкость, определяемая уравнениями (6. 1), (6. 3), (6. 4) при данных значениях параметров состояния vv и и ТТ или рр и и ТТ (т. е. в данном состоянии тела), называют истинной теплоемкостью с хх. . Следовательно , , истинной теплоемкостью называется отношение элементарного количества теплоты, сообщаемой термодинамической системе в каком-либо процессе, к бесконечно малой разности температур.

xx 0 x ccc. Первое слагаемое c x 0 представляет собой теплоемкость данного газа в разреженном (идеально газовом) состоянии (при p → 0 или v →∞ ) и зависит только от температуры. 3 3 2 2100 xtatataac Второе слагаемое Δс х определяет зависимость теплоемкости от давления или удельного объема и связано с изменением потенциальной составляющей внутренней энергии реального газа.

Средней теплоемкостью данного процесса в интервале температур от tt 11 до до tt 22 называют отношение количества теплоты qq 1 -21 -2 к конечной разности температур tt 2 2 — — tt 11 : : 12 x, 21 t t x tt q с 2 1 (6. 2 4 ) Так количество теплоты q 1 -2, x , полученное системой в процессе x = const , определяется уравнением (6. 2), где с х — истинная теплоемкость в данном процессе, то 2 12 1 t t x 12 t t xdtc tt 1 с (6. 2 5 )

Если средние теплоемкости даны в таблице для интервала температур от 0 до t °С, то средняя теплоемкость может быть вычислена по формуле: 12 1 t 0 x 2 t 0 xt t x tt tсtс с 12 2 1 (6. 26 ) Величина средней теплоемкости есть высота прямоугольника 3456 , площадь которого равновелика пл. 1234.

Таким образом, если в каком-либо процессе идеальный газ был нагрет от температуры t 1 до t 2 , то количество теплоты, затраченное на нагревание, равно: 1 t 0 x 2 t 0 xн 1 t 0 x 2 t 0 xx tctc. V tctcm. Q 12 12 (6. 27 )

5. ОТНОШЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ сс рр И И сс vv Отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме, обозначаемое обычно kk : : mvmpvpvp cc’c’ccck Согласно классической кинетической теории газов, величина k определяется числом степеней свободы молекулы. Из уравнений (6. 21) и (6. 22) следует: i/21 R 2 i /R 2 2 i k (6. 28 )

Если считать сс xx = = const , то получаем: для одноатомного газа k k = 1, 66 ; ; для двухатомного газа kk = 1, 4 ; ; для трех- и многоатомных газов k k = 1, 33. . При с х ≠ const для идеальных газов k зависит от температуры, что и видно из формулы: vvvvp c. R 1 c. Rccck 1 k/Rkc; 1 k/Rc pv (6. 29 )

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ qq vv И И qq pp ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ ПО ТАБЛИЦАМ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ Следовательно, для определения теплоты qq pp и и qq vv необходимо знать: либо теплоемкости в интервале температур от 00 до до tt °° CC , , либо значения удельных энтальпий и внутренних энергий. 121 t 0 p 21, phhtctcq 12 121 t 0 v 21, vuutctcq 12 (6. 30 ) (6. 31 )

7. ТЕПЛОЕМКОСТЬ СМЕСЕЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Если смесь газов задана массовыми долями, то удельная теплоемкость смеси определяется как сумма произведений массовых долей на удельную теплоемкость каждого газа: n 1 viivnnv 22 v 11 vсмcgcg. . . cgcgc n 1 piipnnp 22 p 11 pсмcgcg. . . cgcgc (6. 32 ) (6. 33 )

Если смесь газов задана объемными долями, то объемная теплоемкость смеси равна сумме произведений объемных долей на объемную теплоемкость каждого газа: n 1 piipnnp 22 p 11 pсмc’rc’r. . . c’rc’r’с (6. 34 ) n 1 viivnnv 22 v 11 vсмc’rc’r. . . c’rc’r’с (6. 35 )

Молярная теплоемкость смеси газов равна произведению объемных долей на молярные теплоемкости составляющих смесь газов: n 1 mviimvnnmv 22 mv 11 mvсмcrcr. . . crcrc n 1 mpiimpnnmp 22 mp 11 mpсм crcr. . . crcrc Удельная теплоемкость смеси газов может быть определена, если известны плотность и удельный объем смеси газов при нормальных физических условиях: 0 смvсмvсм /c’vc’c 0 смpсмсмp /c’vc’c

8. ЭНТРОПИЯ. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ДЛЯ ОБРАТИМЫХ И НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВpdvduqv/RTdvd. Tcqv v/Rdv. T/d. Tc. T/q v (6. 36 ) Отсюда выражение δq / T при обратимом изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции переменных T и v ( с v зависит только от температуры, а R — величина постоянная). Клаузиус назвал эту функцию энтропией и обозначил S. Выражается полная энтропия S в джоулях на градус (Дж/К), а удельная энтропия s — в джоулях на килограмм·градус [Дж/(кг·К)].

Дифференциал энтропии для обратимого изменения состояния определяется как q/Tds Удельная энтропия есть однозначная функция состояния газа, принимающая для каждого его состояния вполне определенное значение. Является экстенсивным (зависит от массы вещества) параметром состояния, и изменение ее полностью определяется крайними состояниями тела и не зависит от пути процесса. В связи с этим энтропия газа, являясь параметром состояния, в процессах, 1 -3 -2, 1 -4 -2, 1 -5 -2, 1 -6 -2 (рис. 6. 2) будет изменяться одинаково. Это свойство относятся как к обратимым, так и необратимым процессам. 112212261251241231 vpfvpfssssss (6. 37 )

Так как удельная энтропия обладает свойством аддитивности, то алгебраическая сумма изменений энтропии отдельных тел , составляющих термодинамическую систему, будет равна изменению энтропии всей термодинамической системы в целом. Причем изменения удельной энтропии отдельных тел в зависимости от процесса могут быть как положительными , так и отрицательными величинами. Удельная энтропия может быть определена как функция основных параметров состояния: . T, vfs; T, pfs; v, pfs 321 Для получения изменения удельной энтропии как функции T и v соотношение (6. 36) представим в следующем виде: v/Rdv. T/d. Tcdsv (6. 38 )

Интегрируя, при c v = const найдем для идеального газа: 1212 v 12 v/vln. RT/Tlncss (6. 39 ) Для получения изменения энтропии как функции Т и р следует из уравнения (6. 38) исключить v. Из уравнения Клапейрона после дифференцирования получим: p/dp. T/d. Tv/dv; Rd. Tvdppdv; RTpv Подставляя значение dv / v в уравнение (6. 38), имеем: p/Rdp. T/d. Tcp/Rdp. T/Rd. TT/d. Tcdspv Интегрируя, при c p = const находим: 1212 p 12 p/pln. RT/Tlncss (6. 40 )

Для получения изменения удельной энтропии как функции р и v следует из уравнения (6. 38) исключить Т , Пользуясь тем же методом, получим: v/Rdvp/dpcv/dvcdsvv p/dpcv/dvcp/dpcv/dv. Rcdsvpvv 12 p 12 p/plncv/vlncss (6. 41 ) Полученные уравнения (6. 39), (6. 40) и (6. 41) применимы как для обратимых, так и для необратимых процессов.

Удельная теплоемкость с х любого процесса х равна произведению абсолютной температуры Т на частную производную удельной энтропии s по температуре Т при x = const : xx Ts/Tc (6. 42 ) Подставив в уравнения (5. 9) и (5. 13) значение δ q из уравнения (6. 37), получим: pdvdu. Tds vdpdh. Tds (6. 43 ) (6. 44 ) Равенства (6. 43) и (6. 44) содержат только параметры состояния и их дифференциалы и носят название термодинамических тождеств ; они относятся к обратимым процессам.

Если в термодинамической системе кроме работы изменения объема совершается работа δδ ll vv , не связанная с изменением объема тела, то термодинамические тождества имеют такой вид: v lpdvdu. Tds v lvdpdh. Tds (6. 45 ) (6. 46 ) В термодинамике внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкости называются калорическими свойствами вещества , а удельный объем, абсолютное давление, температура — термическими свойствами.

9. ТЕПЛОВАЯ Ts Ts — ДИАГРАММ sf. T 2 1 21 Tds 513265. плq Обратимый круговой процесс на Ts -диаграмме изображается пл. 13241.