Природа твердого тела Свойства твердых

Природа твердого тела Свойства твердых тел – как физический, так и химические зависят от их атомной и электронной структуры. Основные типы связей: ионная, ковалентная, металлическая и ван-дер-ваальсовая. Однако это упрощенный подход, чаще всего химическая связь носит промежуточный характер.

Межатомные силы • Образование химической связи можно представить, рассматривая силы взаимодействия между атомами (ионами). Когда атомы удалены друг от друга на бесконечное расстояние, сила действующая между ними, равна нулю. • При сближении атомов возникают силы притяжения и отталкивания.

• В результате потенциальная энергия взаимодействия в зависимости от расстояния между атомами принимает либо положительное, либо отрицательное значение. На достаточно больших расстояниях действую силы притяжения, возникающие вследствие электростатического взаимодействия между атомами.

• При меньших расстояниях начинают преобладать силы отталкивания между одноименными зарядами атомов, и суммарная потенциальная энергия становится положительной (так как для сближения атомов необходимо затратить работу).

• Полную потенциальную энергию можно представить в виде суммы двух членов: • V = - /rn + /rm • где r – расстояние между атомами, и - константы, характеризующие силы отталкивания и притяжения, m и n – постоянные, характерные для данного типа взаимодействия

• Расстояние r , соответствующее минимуму потенциальной энергии, равновесному межатомному расстоянию при 0 0 К, так как силы притяжения и отталкивания в этой точке полностью уравновешены.

Ионная связь • Если один из пары взаимодействующих атомов в достаточной мере электроположителен, а другой – электроотрицательный, то первый атом может передать валентный электрон второму атому. Вследствие электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов возникает сила притяжения и образуется ионная связь.

• Каждый ион в кристалле стремится окружить себя ионами противоположного знака заряда, а ионы одноименно заряженные занимают более удаленные положения. Хорошо известным примером служит решетка хлористого натрия (рис. 2 а). Электронная конфигурация ионов натрия и хлора аналогична электронной конфигурации атомов инертных газов – неона и аргона

• Так как электронные оболочки ионов заполнены, заряды в ионах распределены приблизительно сферически. В ионном кристалле комбинации противоположно заряженных ионов обычно не удается отождествить с индивидуальными молекулами, вследствие регулярного чередования в узлах решетки ионов различного сорта.

• В следствие сильного электростатического взаимодействия между ионами связь в ионных кристаллах очень прочная. Такие вещества характеризуются высокой прочностью, твердостью и высокой температурой плавления.

Ковалентная связь • Образование ковалентной связи между атомами можно представить как обобществление электронов, принадлежащих одному или обоим атомам, в результате перекрывании связывающих орбиталей, которое понижает энергию системы.

• Этот тип связи обычно встречающийся в органических молекулах, хорошо описывает углерод-углеродную и углерод-водородную связи. Одинарные связи образуются при обобществлении двух электронов, а образование двойной и тройной связи связано с обобществлением четырех или шести электронов.

• Ковалентные связи обладают направленным характером, как это видно на примере тетраэдрической конфигурации связей углерода в органических молекулах и в твердых телах таких как алмаз и графит.

• В ковалентной связи обобществленные электроны обычно заполняют внешнюю электронную оболочку каждого атома. В алмазе, например, каждый атом углерода тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседними атомами

• Четыре валентных электрона каждого атома углерода с конфигурацией 2 s 2 2 p 2 обобществлены с электронами четырех ближайших атомов углерода, по одному электрону от каждого атома на одну связь. Такое обобществление приводит к заполнению валентной оболочки каждого атома, так как в образовании связи участвуют все восемь электронов.

• Все четыре связи равноценны, объясняется это смешиванием 2 s - и 2 p - орбиталей ( sp гибридизация). Спаренные электроны, осуществляющие связь, имеют противоположно направленные спины: один обладает спином, направленным “ вверх ” , а дргой спином направленным “вниз”

• Ковалентная связь очень прочная; об этом говорят высокая прочность и твердость и высокие температуры плавления, таких веществ как алмаз. Внутримолекулярные связи в простых органических молекулах также прочные.

• Низкую температуру плавления и низкую механическую прочность таких молекул можно рассматривать как следствие слабых межмолекулярных связей, которые не являются ковалентными. • Кроме чисто ионных и чисто ковалентных связей, имеются также связи, которые по своему характеру занимают промежуточное положение.

Металлическая связь • Связь в металле следует рассматривать с учетом всех атомов твердого тела как целого, считая, что валентные электроны всех атомов принадлежат всему кристаллу. • Многие свойства металлов можно объяснить с помощью теории свободного электрона.

• Согласно этой теории положительно заряженные ионы металла образуют кристаллическую решетку, и эта решетка погружена в электронный “газ”, заполняющий весь кристалл. Устойчивость системы обусловлена электростатическим взаимодействием между ионами и электронами. • Валентные ионы в металлах делокализованы.

• Возможность свободного перемещения валентных электронов в металле обуславливает его высокую электропроводность. • Энергия связи в щелочных металлах значительно меньше, чем в ионных кристаллах, частично из-за большого межатомного расстояния, такие металлы легко деформируются.

• Переходные металлы имеют более высокие температуры плавления и обладают очень высокой прочностью. В таких металлах частично заполненные внутренние электронные оболочки также вносят существенный вклад в образование связи

Молекулярные кристаллы • Слабые Ван-дер-ваальсовые силы также могут быть силами сцепления, посредством которых осуществляется связь в твердом теле. • Эти силы обусловлены слабым притяжением, возникающим между мгновенными электрическими диполями, возникающих вследствие движения электронов в атомах или молекуле

• Усреднение флуктуаций по времени дает нулевой дипольный момент. И поскольку эти силы притяжения незначительны, связь в молекулярных кристаллах слабая. (Инертные газы в твердом состоянии). Подобные молекулярные кристаллы характеризуются низкими температурами плавления и невысокой прочностью.

Кристаллы с водородной связью • Обычно атом водорода образует только одну связь, но в определенных условиях результирующий положительный заряд, возникающий на атоме водорода при образовании такой связи, может притягиваться к соседнему сильному электроотрицательному атому и образовывать вторую связь.

• Обе связи в действительности могут быть эквивалентны вследствие “ резонанса ” между состояниями, в которых электрон находится на одном из двух соседних атомов. Такие относительно слабые связи образуются во льду, в дигидрофосфате калия и др.

Энергия решетки ионного кристалла • В идеальном кристалле каждый ион обладает энергией, которая определяется суммарным взаимодействием его со всеми другими ионами кристалла. Кулоновская энергия взаимодействия между двумя ионами, имеющими заряд q и находящихся на расстоянии r друг от друга, равна q 2/r.

• Если принять, что энергия отталкивания зависит от расстояния между двумя атомами в степени n (таким образом, только взаимодействия между двумя ближайшими атомами сколько-нибудь существенны), то полная энергия для одного иона выразится: • E = - Aq 2/r + B/rn (1. 2)

где А – постоянная, зависящая от геометрии данной кристаллической структуры; В и n – постоянные для данного соединения. Полная энергия кристалла, состоящего из 2 N ионов, равна NE. Зависимость Е от постоянных решетки для совокупности ионов имеет общий вид, показанный на рис. 1.

• Так как равновесное расстояние между ионами соответствует минимуму на энергетической кривой, при r = a производная равна нулю. Следовательно: • (а) • (b) •

• Уравнение (1. 2) для полной энергии решетки имеет следующий вид: • Так как N, A, q и a известны, для того, чтобы рассчитать энергию решетки остается определить только n. Это можно сделать, измерив сжимаемость К кристалла поскольку

• N =1 + 9 ca 4/Kq 2 A • с – геометрический фактор для данной решетки и • K = -1/V (d. V/d. P), полученные таким образом значения энергии решетки хорошо согласовывались с экспериментально определенными величинами.

• Экспериментальные значения энергии решеток можно вычислить, зная теплоты образования соединений, теплоты сублимации компонентов, энергию ионизации и сродство к электрону электроположительных и электроотрицательных компонентов. Так, для хлорида натрия

Структура кристаллов • Кристаллическая решетка представляет собой сетку из регулярно повторяющихся в пространстве и параллельно размещенных узлов. В периодической решетке перемещение всех атомов в определенном направлении приводит к точному повторению первоначальной структуры.

• Периодическая решетка характеризуется тремя главными трансляционными векторами: а, b , с, т. е. расположение атомов в любом положении r’ неотличимо от расположения атомов в точке r: • r’ = r + n 1 a + n 2 b + n 3 c • n 1, n 2 и n 3 – произвольные целые числа

• Направления векторов а, b и с можно использовать для обозначения осей кристалла, а величины векторов могут быть наименьшими из тех, которые удовлетворят изложенным выше требованиям. В действительности существует неограниченное число альтернатив, два возможных выбора векторов для двумерной решетки показаны на рис. 3

• Примитивные векторы а, b и c определяют параллелепипед, который представляет собой примитивную ячейку решетки, так как узлы имеются только в углах параллелепипеда и являются общими с непосредственно примыкающими параллелепипедами. Примитивная ячейка может быть выбрана как повторяющаяся единица объема решетки – элементарная ячейка.

• Решетка в целом может быть образована простой трансляцией ребер элементарной ячейки. Постоянные ячейки – это размеры элементарной ячейки. • Элементарную ячейку можно выбрать более чем одним способом.

• На рис. 4 а показано расположение атомов в гранецентрированной кубической решетке. • Удобным способом выбора элементарной ячейки служит размещение атомов в каждом углу куба и в центре каждой грани; такова, например, структура кристаллического никеля

• Железо кристаллизуется с образованием объемно центрированной решетки (рис. 4 б). • Помимо трансляции известны и другие геометрические операции, с помощью которых можно описать периодическую решетку. • Если решетка совмещается сама с собой при повороте на определенный угол вокруг некоторой оси, то говорят о существовании оси симметрии.

• Для угла поворота 60, 90, 120, 180 и 3600 это соответственно ось шестого, четвертого, третьего, второго и первого порядка. Никакие другие вращения к совмещению не приводят. Другими элементами симметрии являются отражения точек решетки в точках и плоскостях.

• Если отражение всех узлов решетки в какой либо точке приводит к их совмещению, то говорят о центре симметрии, или центре инверсии. Если к тому же результату приводит отражение в плоскости, то говорят оплоскости симметрии. • Бравэ показал, что всего имеется 14 возможных типов решетки (рис. 5)

• Наиболее удобно рассматривать структуру кристалла с использованием плоскостей. Ряд параллельных плоскостей, проходящих через узлы решетки, можно обозначить с помощью индексов Миллера, определяемых следующим образом. Находят пересечение плоскости с тремя основными осями кристалла и обозначают их как длины ребер элементарной ячейки.

• Обратные значения этих величин умножают на соответствующие числа так. чтобы получить три наименьших возможных целых числа. Это и есть индексы Миллера, обозначаемы как h, k, l. Так, на рис. 6 показаны плоскости (100), (111) для простой кубической решетки.

• Плоскость (110) отсекает на осях x и y отрезки, равные длине ребер элементарной ячейки и расположена параллельно оси z. • Направления в кристалле описываются подобным же образом тремя индексами в соответствии с компонентами направления, т. е. осями.

• Так, положительное направление оси x обозначается как [100], отрицательное направление оси z обозначается [ 001 ¯] , направление перпендикулярное плоскости (111) в кубической решетке, обозначается как [ 111 ]. В кубической решетке все направления для данного набора индексов [uvw] , перпендикулярны плоскости с тем же самым набором индексов (uvw)

Элементарные кристаллические структуры • Известно много различных кристаллических структур. Одна из них – структура алмаза. Подобную структуру имеют и полупроводники – кремний и германий. В структуре цинковой обманки Zn. S атомы расположены точно также, но элементы чередуются, так что каждый катион окружен тетраэдрически четырьмя анионами и наоборот.

• Для галогенидов щелочных металлов характерны две структуры: структура типа хлорида натрия и хлорида цезия. Хлористый натрий имеет гранецентрированную кубическую структуру, где атомы натрия и хлора принадлежат соответственно двум взаимно проникающим гранецентрированным кубическим решеткам, смещенным относительно друга на расстояние, равное половине диагонали куба

• В структуре хлористого цезия атомы цезия и хлора принадлежат простым кубическим решеткам, также смещенным одна относительно другой на расстоянии половины диагонали куба, так что атомы одного сорта лежат в объемноцентрированных узлах по отношению к другой подрешетке

• Существует два способа наиболее плотной упаковки шаров одинакового размера. Эти способы показаны на рис. 7. На вершине слоя А из гексагонально упакованных атомов расположен второй слой В, причем каждый шар этого слоя находится в контакте с тремя шарами нижнего слоя.

• Третий слой теперь можно разместить либо над слоем А, либо над слоем В. Если слои располагаются в последовательности АВАВАВ, расположение атомов гексагональное плотноупакованное. Если же слои располагаются в последовательности АВСАВСАВС, расположение атомов кубическое плотноупакованное.

Атомные радиусы, упаковка • При изучении кристаллической структуры и способа упаковки важно установить объем, занимаемый атомами или ионами твердого тела. Рассматривая ионы в галогенидах щелочных металлов в виде жестких сфер, можно приписать ионный радиус каждому из ионов, а межионные расстояния в кристаллах в виде простой суммы соответствующих ионных радиусов.

• Полинг предложил полуэмпирический радиус для ионных радиусов, который можно использовать для этой цели. В настоящее время такие ряды составлены и для ковалентных радиусов.

• Если предположить, что устойчивая структура образуется только в том случае, когда меньший по размерам катион соприкасается с более крупными анионами, окружающими его в октаэдрической координации, то последующий расчет отношения радиусов показывает, что в гранецентрированной структуре Na. Cl радиус катиона должен составлять 0, 414 радиуса аниона (рис. 8)

• Однако, если отношение составляет 0, 732, меньший по размерам ион должен касаться больших шаров в объмноцентрированной структуре Cs. Cl с кубической координацией, что приводит к более плотной упаковке. Так, структура Na. Cl типична для таких соединений как Na. Cl , KBr и Na. F для них наблюдается следующее отношение радиусов 0, 52, 0, 68 и 0, 44

• В то же время Cs. Cl и Cs. I , для которых отношения радиусов равны 0, 93 и 0, 82 имеют структуру Cs. Cl. • Полинг предложил ряд правил, которые определяют возможную упаковку для ионных соединений на основании связи между размером иона и координационным числом.

Полиморфизм, изоморфизм • Полиморфизмом называется способность соединений кристаллизоваться в нескольких структурных формах. • Два различных, но химически подобных вещества с одинаковой кристаллической структурой называются изоморфными.

• Когда два вещества химически совершенно различны, но имеют одинаковую структуру, их называют изоструктурными.

Твердые растворы • Важной особенностью изоморфных элементов и соединений является их способность образовывать твердые растворы. Самый простой пример – сплавы металлов

• Если кристаллические структуры подобны, а химическая природа совершенно различна, образование твердых растворов маловероятно. • Когда два катиона или аниона в изоморфных соединениях имеют одинаковый размер, а анионы (катионы) идентичны или близки по размерам, твердые растворы образуются во всем интервале концентраций и ионы распределены в узлах решетки.

• Если размеры ионов в изоморфных соединениях различны, имеется лишь ограниченная область существования твердых растворов. • Известно несколько способов образования твердых растворов: замещение, внедрение и вычитания.

• Ni. O и Co. O представляет собой твердый раствор замещения, в котором Ni и Co беспорядочно распределены по катионным узлам решетки. Образование подобных твердых растворов возможно при условии близости химической природы и атомных размеров двух составляющих.

• В твердом растворе другого типа – твердом растворе внедрения – растворенные атомы размещаются в междоузлиях решетки. Пример – атомы C, N и H в металлах. • Возможность образования растворов внедрения зависит от соотношения размеров атомов

• Твердый раствор внедрения образуется при растворении атомов малых размеров в рыхлых решетках. • Твердые растворы вычитания образуются при удалении из соединения одной из составляющих, например при постепенной потери кислорода окислами переходных металлов в ряду нестехиометрических соединений.

• Образование твердых растворов внедрения всегда приводит к увеличению плотности по сравнению с чистым веществом. При образовании твердых растворов вычитания плотность уменьшается. Образования твердых растворов заменьшения может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением плотности. Зная атомные массы элементов, плотность растворов легко рассчитать.

Определение структуры кристалла • Полные и точные данные о структуре кристалла получают, используя метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей • Отражение рентгеновских лучей кристаллом • Атомы, лежащие в плоскостях кристалла, могут частично отражать падающие рентгеновские лучи, т. к. каждый атом служит центром рассеяния.

• Периодичность решетки приводит к определенной направленности рассеянного пучка. Можно рассчитать разность хода для лучей, входящих кристалл под углом и отраженных следующими кристаллическими плоскостями, находящихся одна от другой на расстоянии а, равному параметру кристаллической решетки (рис. 9).

• Разность хода лучей равна 2 а sin , и если она равна целому числу длин волн, отраженных или дифрагированных, лучи по-прежнему будут находится в фазе и будут образовывать общий волновой фронт. • Таким образом, отражение рентгеновских лучей кристаллом возможно при условии: • 2 а sin = n , где n целое число

• При тех значениях угла , при которых это условие не выполняется, отраженные волны не образуют общего волнового фронта и интенсивность пучка резко падает. • Ориентируя кристалл определенным образом, можно найти постоянные решетки и размеры элементарной ячейки.

• Зная плотность кристалла, можно вычислить массу элементарной ячейки, а зная химический состав кристалла и атомную массу элементов, можно определить число атомов в элементарной ячейке. • Дифракционная картина позволяет определить тип симметрии кристалла.

• Атомы различного сорта в зависимости от числа электронов обладают различной способностью рассеивать рентгеновские лучи, что выражается фактором рассеяния. • Общая интенсивность пучка, дифрагированного элементарной ячейкой, состоит из вкладов различных атомов, а усиление или ослабление интенсивности объясняется тем или иным геометрическим расположением атомов или различием факторов рассеяния.

Экспериментальные методы • В основу всех известных в настоящее время экспериментальных методов положен закон Брэгга. В методе вращающегося кристалла небольшой монокристалл с помощью соответствующего устройства для его вращения устанавливают на пути монохроматического пучка рентгеновских лучей.

• Вокруг кристалла устанавливается фотопленка, ее располагают в виде цилиндра относительно оси вращения. Всякий раз, когда во время вращения кристалла выполняется условие Брэгга, на пленке появляется линия. • Для определения параметра решетки используют угол между направлением рентгеновского пучка и дифракционной линией.

• В методе Лауэ кристалл неподвижен, но первичный пучок содержит рентгеновские лучи, длины волн которых лежат в пределах некоторого интервала. На атомах металла дифрагируют лучи с той длиной волны, для которой имеется соответствующее межплоскостное расстояние в кристалле при данном фиксированном значении угла .

• При исследовании вещества по методу Дебая -Шеррера используют не монокристалл, а тонкоизмельченный порошок. Монохроматический пучок направляют на тонкоизмельченный порошок.

• Благодаря тому, что в расположении кристаллов имеются все возможные ориентации, среди них найдутся и такие, которые будут удовлетворять условию Брэгга, и дифрагированные лучи образуют серии концентрических конусов относительно оси рентгеновского пучка.

• Фотопленку помещают так, чтобы она пересекала эти конусы и позволяла измерять углы , при которых наблюдается дифракция. • Методы дифракции электронов или нейтронов аналогичны методу дифракции рентгеновских лучей, но иногда они обладают некоторыми преимуществами.

• Коротковолновое электронное излучение позволяет добиться более высокого разрешения, чем рентгеновские лучи, и обычно его используют при исследовании структуры небольших образцов. Метод дифракции нейтронов позволяет исследовать вещества с легкими ядрами, такими. как протоны, полезен он и при изучении магнитных структур.

Скрытнокристаллические и некристаллические твердые тела • Не всегда структура твердого тела достаточна проста, и часто имеется непериодическое расположение атомов, или имеются структуры, в которых наблюдается лишь ближний порядок

Аморфное твердое тело • Аморфное твердое тело отличается от монокристалла тем, что расположение атомов в нем полностью разупорядочено. Это может быть следствием недостаточной подвижности атомов при кристаллизации, так как недостаточная подвижность препятствует упорядоченному расположению атомов.

Стекла • Наиболее типичным примером аморфных веществ являются стекла. Стекло - это наиболее древний из синтетических материалов, используемых человечеством. Сведения о стекле накапливались много веков, но научный подход зародился лишь в XIX в. благодаря работам Фарадея, М. В. Ломоносова и др.

• Стеклообразное состояние можно сравнить с замороженной жидкостью, в которой вследствие повышенной вязкости рост регулярных кристаллов затруднен. С точки зрения структуры, стекло – это аморфное твердое тело, в котором отсутствует дальний порядок и периодичность в расположении атомов. Существует широкий круг материалов, которые образуют стекла.

• Вязкость расплава несколько выше температуры плавления является важным фактором в процессе стеклования. Вязкость определяется структурой и типом химических связей. Так, расплавленный оксид кремния имеет полимерную структуру с прочными связями Si-O

• Для того, чтобы такая жидкость закристаллизовалась необходимо разрушить и переориентировать прочные химические связи и произвести перегруппировку атомов. По мере повышения температуры происходит постепенный разрыв связей, приводящий к размягчению стекла и постепенному уменьшению вязкости.

• При охлаждении в расплавах могут протекать два различных процесса. Либо расплав кристаллизуется при температуре плавления или несколько ниже этой температуры, либо он значительно переохлаждается и без кристаллизации переходит в стеклообразное состояние. На рис. 18. 2. приведены температурные зависимости объема в системах, в которых идет кристаллизация и стеклообразование. Изменение объема для нестеклообразующей системы описывается зависимостью авсd

• При температуре Т пл начинается кристаллизация (отрезок вс ), хотя иногда из-за кинетических затруднений может происходить переохлаждение расплава. Больший наклон отрезка ав по сравнению с d связан с тем, что коэффициент термического расширения жидкости обычно больше, чем твердого тела.

• Изменение объема стеклообразующей системы показано на рис. кривыми abef и abgf. В области ве существует переохлажденная незамороженная жидкость. В этой области при любой температуре жидкость быстро достигает состояния внутреннего равновесия и тем не менее это состояние является метастабильным.