Презентация Лекция 12 Taft atoms in molecule

Скачать презентацию  Лекция 12 Taft atoms in molecule Скачать презентацию Лекция 12 Taft atoms in molecule

lekciya_12_taft_atoms_in_molecule.ppt

  • Размер: 421 Кб
  • Количество слайдов: 31

Описание презентации Презентация Лекция 12 Taft atoms in molecule по слайдам

Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в молекулах.  Шкалы электроотрицательности.  Уравнение Тафта. ЛекцияТеоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта. Лекция 1 2 (мультимедийный курс) Проф. Бородкин Г. И.

Представления о взаимном влиянии  атомов в молекулах O H M e M e M e.Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах O H M e M e M e. OС H 3 COOH С F 3 COOH PK a 4. 7 0. 7 PKa ~

Полярность связи. AA AA + - AB +- AA -c вязь мол.  = a AПолярность связи. AA AA + — AB +- AA -c вязь мол. = a A a a B bнеполярная

1921 - докторская степень по физической химии,  1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером1921 — докторская степень по физической химии, 1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером , П. Дираком, В. Гейзенбергом, Луи де Бройлем , М. Борном 1926 – метод MO, теория Хунда—Малликена 1926 -1928 – профессор Нью-Йоркского университета 1934 – шкала электроотрицательности 1936 – член американской национальной академии 1942 -45 – плутониевый проект 1952 — 3 применение квантовой механики к кислота и основаниям 1966 — Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по теории химической связи и электронной структуре молекул 1896 – 1986 г г. 3 Р. С. Малликен

A. A + -e I p A. A -+e EA I p  + EA 2A. A + -e I p A. A -+e EA I p + EA 2 Шкала электроотрицательности Малликена

Шкала электроотрицательности Полинга A-B   A -  B +   A + Шкала электроотрицательности Полинга A-B A — B + A + B — Ковалентная связь : E A-B = (E A-A + E B-B )/2 Ионная связь : E A-B — (E A-A + E B-B )/2 A — B = f ( ) A — B = 23. 05 F = 4.

Прочность связи растет с увеличением разности в электроотрицательности атомов B-F   C-F   N-FПрочность связи растет с увеличением разности в электроотрицательности атомов B-F C-F N-F O-F F-F 146. 7 130. 6 60. 7 39. 2 37. 9 E, ккал / моль

H  2. 1 Li   Be  B  C   N H 2. 1 Li Be B C N O F 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0 Si P S Cl 1. 8 2. 1 2. 5 3. 0 Ge As Se Br 1. 8 2. 0 2. 4 2. 8 Sn Sb Te I 1. 8 1. 9 2. 1 2. 5 C sp 3 sp 2. 50 2. 60 2. 70 Шкала Полинга

Дипольные моменты     D) Me-Me   0 Me. NH 2  Дипольные моменты D) Me-Me 0 Me. NH 2 1. 32 Me-OH 1. 69 Me-F 1.

Физическая природа электроотрицательности – экранирование ядра электронами. С увеличением числа электронов экранирование ядра уменьшается (от LIФизическая природа электроотрицательности – экранирование ядра электронами. С увеличением числа электронов экранирование ядра уменьшается (от LI r F) , а электроотрицательность увеличивается. Электроны на более высоко лежащих оболочках «чувствуют» экранирование ядра от электронов на низко лежащих оболочках (1 s, 2 p). 1 s 2 s

Шкала Allred и Rochow AR =  0. 359 Z eff r 2 + 0. 744Шкала Allred и Rochow AR = 0. 359 Z eff r 2 + 0. 744 где, r – ковалентный радиус в А Z eff – эффективный заряд ядра A. L. Allred, E. G. Rocow, J. Inorg. Nucl. Chem. 1958 ,

Спектроскопическая шкала  электроотрицательности Allen спектр.  = a. I P( s) + b. I P(Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen спектр. = a. I P( s) + b. I P( p) a + b где, I P (s) и I P (p) – потенциалы ионизации s и p- электронов в молекулах атомы в молекулах (корреляция со шкалой Полинга !!!) L. S. Allen et al. , JACS 1989 , 9003; Int. J. Quant Chem. 1994 , 253; J. B. Mann et al. JACS 2000 ,

Атом Полинг  Малликен A лред-Рошоу  Аллен Н   2. 17   Атом Полинг Малликен A лред-Рошоу Аллен Н 2. 17 2. 20 2. 30 Li 1. 0 0. 91 0. 97 0. 91 Be 1. 5 1. 45 1. 47 1. 58 B 2. 0 1. 88 2. 01 2. 05 C 2. 5 2. 45 2. 50 2. 54 N 3. 0 2. 93 3. 07 O 3. 5 3. 61 3. 50 3. 61 F 4. 0 4. 14 4. 10 4.

C O O HO M e C O O HO M e. K a HK aC O O HO M e C O O HO M e. K a HK a M e O >< ? ? — I , + M Влияние заместителей

Влияние заместителей по  -связям H – CH 2 –CH 2 - YF  CH 2Влияние заместителей по -связям H – CH 2 –CH 2 — YF CH 2 Y ++++ — Индукционный эффект – последовательное распространение и постепенное затухание поляризации -связи (I

C C XF  д и п о л ь I = I  F IC C XF д и п о л ь I = I F I X C H 2 C O O H 1 2 3 X C H 2 C O O H 1 lg(K X /K H ) =

C C OX  H O r l g ( K X / K H )C C OX H O r l g ( K X / K H ) = e C o s 2. 3 R T r 2 D O — O X = C l 1 2 3 4 5 CX преобладает F -эффект I Полевая модель Кирквуд-Вестхаймер

Br COOHBr   PK a расч. (псевдо) гем  7. 99   8. 32Br COOHBr PK a расч. (псевдо) гем 7. 99 8. 32 орто 7. 95 7. 65 мета 7. 28 7. 26 пара 7. 34 7. 28 K. Bowden et al. CC 1977 ,

Качественная оценка индукционного эффекта C + X - - I - э ф ф е кКачественная оценка индукционного эффекта C + X — — I — э ф ф е к т C — X + + I — э ф ф е к т H с т а н д а р т C H 3 C H 3 C R 3 N R 2 O R F S R C l S e R B r IC H 3 C H 2 C H 3 C H -I -I+I

Количественная оценка индукционного Влияния  ( Тафт, 1952 -1954 гг. ) Robert W. Taft ( 1922Количественная оценка индукционного Влияния ( Тафт, 1952 -1954 гг. ) Robert W. Taft ( 1922 -1996 ) -Born in Lawrence, — Ph. D. the Ohio State Univerity (with Melvin Newman). -Following a postdoctoral year wish Louis Hammet at Columbia University. — Taft spent 15 year sat the Pennsylvania State University — Professor of Chemistry at the University of Californie , Irvine. Interests involve extensive studies of the effects of molecular structure on gas-phase proton-transfer equilibria , using ion cyclotron resonance spectroscopy.

C O OMe R HO-+C O- OMe R HOC O OH + Me. O- R lim.C O OMe R HO-+C O- OMe R HOC O OH + Me. O- R lim. H 2 O 25 o C R Me H CH 2 Cl CHCl 2 COOMe K отн. 4. 5 x 10 -3 1 3. 4 72 760 -I — эффект. Щелочной гидролиз :

C O OMe R H 3 O++ C O OMe R lim H + C O-C O OMe R H 3 O++ C O OMe R lim H + C O- OMe RH + O H H ++H 2 O C O R O H H + Me. OH+C O R OH -H +Кислотный гидролиз : H 2 O 25 o C R Me H CH 3 COO COOMe k отн. 5 x 10 -2 1 8 x 10 -2 6 x 10 -2 +I -I

CO- O M e R H + OH H + CO O M e RH OCO- O M e R H + OH H + CO O M e RH O — (lg )щел. гидр. k. R k. Me (lg )кисл. гидр. k. R k. Me 1 2. 48 R )k OH = f (I R , S R ) k H+ = f (S R ) щелочной гидролиз кислотный гидролиз индукционная константа заместителей Тафта (универсальная величина)

+I -I  Me 0. 0     Me  0. 0 Et -0.+I -I Me 0. 0 Me 0. 0 Et -0. 100 H 0. 49 t-Bu -0. 300 Me. O 1. 45 -0. 475 OH 1. 55 Si. Me 3 -0. 72 I 2. 4 Br 2. 8 Cl 2. 9 F 3. 1 NO 2 3. 9 N +Me 3 5. 3 R R

Закон затухания  CH 2 ) n R  =  R n  (Me. SOЗакон затухания CH 2 ) n R = R n (Me. SO 2 ) = 3. 7 (Me. SO 2 CH 2 ) = 1. 32 (NO 2 CH 2 ) = 0. 5 Закон аддитивности XYZC ) = XCH 2 ) + *( YCH 2 ) + *( ZCH 2 ) Me 3 C) = 3 * (Me. CH 2 ) = 3 (-0. 100) = -0.

Уравнение Тафта l g k R k M e  =  константа чувствительности реакции Уравнение Тафта l g k R k M e = константа чувствительности реакции определяет масштаб эффекта влияния заместителя) f ( тип реакции, условия- t o , растворитель и т. п. ) (с ростом температура падает)

lg(KR/KMe) tg = = 1. 2 R-CH 2 -SH  + H 2 O  =lg(KR/KMe) tg = = 1. 2 R-CH 2 -SH + H 2 O = RCH 2 S — + H 3 O + a кцепторы смещают равновесие вправо

l g ( k R / k M e ) t g  = = l g ( k R / k M e ) t g = = — 1. 0 R C H 2 F e + — e доноры ускоряют

H H p - A O CO O M e RУчет эффекта гиперконьюгации lg(k R /kH H p — A O CO O M e RУчет эффекта гиперконьюгации lg(k R /k Me ) = n H + а n C ) h n H , n C – число С-Н и С-С c вязей a – отношение вкладов, вносимых С-Н и С-С связями h — с onst

COOH XXШкала Робертса, Мориленда F – одинаковы ; I I /I 2  = 2/3 lgCOOH XXШкала Робертса, Мориленда F – одинаковы ; I I /I 2 = 2/3 lg k X k H ‘= H 2 O , 2 5 o

XCH 2 COOH  I вторичная шкала X   I H  0 Me XCH 2 COOH I вторичная шкала X I H 0 Me -0. 01 Et -0. 01 i-Pr 0. 01 Ph 0. 12 CF 3 0. 40 F 0. 54 Cl 0. 47 Br 0. 47 I 0.




  • Мы удаляем страницу по первому запросу с достаточным набором данных, указывающих на ваше авторство. Мы также можем оставить страницу, явно указав ваше авторство (страницы полезны всем пользователям рунета и не несут цели нарушения авторских прав). Если такой вариант возможен, пожалуйста, укажите об этом.