Презентация 108 Молекулярная физика и термодинамика

Молекулярная физика и термодинамика Лекция

Она изучает только равновесные состояния тел, §§§§ Введение 02Термодинамика или общая теория теплоты, изучает общие свойства макроскопических систем, отвлекаясь от микроскопического строения вещества (энергетический подход). – равновесные состояния, непрерывно следующие друг за другом. а также медленные процессы

03Молекулярная физика изучает строение и свойства вещества, исходя из атомно-молекулярного представления (статистический подход) и рассматривает теплоту как беспорядочное движение атомов и молекул МФ также называют молекулярно- кинетической теорией строения вещества.

При нормальных условиях 1) В 1 см 3 воздуха содержится 27 000 000 000 = 2, 7∙ 10 19 молекул 2) средняя скорость движения молекул ≈ 500 м/с и она растет с увеличением температуры 3) средняя длина свободного пробега молекул ≈ 10 – 7 м 044) за 1 с молекула испытывает около 5 млрд. столкновений

§§§§ Термодинамическая система это совокупность макроскопических тел, обменивающихся энергией между собой и с другими телами Физические величины, характеризующие состояние термодин. системы называются термодинамическими параметрами 05Любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом

– физическая величина, характеризующая состояние 06Температура термодинамического равновесия макроскопической системы В неравновесном состоянии система может характеризоваться несколькими температурами или их распределениями.

07Давление равная отношению силы, действующей по нормали на некоторую площадку – физическая величина, к величине этой площадки nd. F P d. S Удельный объем – величина, обратная к плотности 1d. V dm если ρ = const , то систему характеризуют общим объемом V

§§§§ Уравнение состояния 08Состояние некоторой массы газа определяется тремя ТД параметрами: p – давление, V – объем, T – температура Уравнение состояния устанавливает связь между ними: ( , , ) 0f p V T ( , )p. V f V T или В настоящее время предложено много ( более 100 ) уравнений состояния, различающихся точностью и сложностью

§§§§ Идеальный газ 09это модель среды (как с. м. т. или а. т. т. ) , определяемая положениями: 1) суммарный объем молекул газа пренебрежимо мал (по сравнению с объемом сосуда) 2) между молекулами отсутствуют силы взаимодействия 3) столкновения между молекулами и стенкой – абсолютно упругие

а также при низком давлении и при высокой температуре, 10Нормальные условия P = 1 атм = 760 мм Hg ≈ 10 5 Па 1, 01 3250 ∙ 10 5 Па Техническая атмосфера: 0, 98 0665 ∙ 10 5 Па Физическая атмосфера: Температура: T = 273, 15 К (0 ° С) Стандартные условия ( химия ) : P = 1 атм, T = 298, 15 К (25 ° С) Многие газы при НУ, можно считать идеальными

11Уравнение Менделеева–Клапейрона PV RT Am N M N – число молей газа M – молярная масса газа, кг/мольm – масса газа, кг , гр моль. M N – число молекул N A = 6, 022 ∙ 10 23 – число Авогадро R = 8, 31 Дж/(моль∙К)

12AN PV RT NA N R P T V N BP n k T N n V – концентрация молекул, м – 3 k B = 1, 38 ∙ 10 – 23 Дж/К – постоянная Больцмана Замечание Уравнение Менделеева–Клапейрона оказывается справедливым только при малой плотности реального газа 0, m. V V

1m. PV RT 13Обратная величина к объему одного моля газа ( 1 / V m ) – малаяm PV RT 2( ) ( ). . . m m. B T C T V V это вириальное уравнение состояния (уравнение Камерлинг-Оннеса, 1901) B ( T ) , C ( T ) , … – вириальные коэффициенты их число и значения выбирают для наилучшего описания опытных данных эффект притяжения молекул при низких T

§§§§ Барометрическая формула 14Если на газ в сосуде действует сила, то концентрация молекул установится в результате действия «противоположных» факторов: 1) внешнее воздействие 2) хаотическое движение молекул Пусть на газ действует сила тяжести, которая не меняется с высотой. Пусть температура газа постоянна.

15Пусть. S – площадь основания : z 2 1[ ] P P S ( ) n dz S 0 0m g 0m – масса одной молекулы [ ( ) ] B Bn z k T n z dz k T 0( ) 0n z dz m g 0( ) Bdn k T n z m g dz dn n 0 Bm g dz k T вычислим интеграл от обеих частей

1 6ln n 0 const bm g z k T Пусть , тогда 0 (0)n n 0 0( ) exp Bm gz n k T 0 0( ) exp Bm g z P k T барометрическая формула , P убывает с высотой

17Замечания: 1) в неоднородном поле ( , , )dn x y z const ( , , ) exp BU x y z k T dx dy dz 2) температура изменяется с высотой 80% всего воздуха плазма, атомарный газ O

§§§§ Учет объема молекул 18На очень малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания N – число молекул. V – объем сосуда V min – объем всех молекул ( эффективный ) V – V min – объем, доступный для движения молекул

19Основное уравнение МКТ: ‘BP n k T min BN k T V V или min ( ) A N P V V RT N Пусть b – минимальный объем 1 моля ( объемная поправка ) тогда ( )P V b RT – уравнение Дюпре

20Величина b обычно принимает значения 15 – 60 см 3 /моль. Газ b , см 3 / моль Ne 17, 09 He 23, 70 H 2 26, 61 NO 27, 89 H 2 O 30, 49 O 2 31, 83 Ar 32, 19 NH 3 37, 07 N 2 39, 13 Kr 39, 78 CO 39, 85 CO 2 42, 67 CH 4 42, 78 NO 2 44, 24 Xe 51, 05 Cl 2 56, 22 SO 2 56, 36 C 2 H 6 63, 80 C 3 H 8 84, 45 При увеличении температуры b уменьшается вместе с радиусом зоны ограждения. Например, в 1 м 3 воздуха при н. у. содержится ≈ 40 моль газа и собственный объем молекул ≈ 1 , 4 литра ( 0, 14 % ) d ≈ 10 – 9 – 10 м

§§ §§ Внутреннее давление 21На больших расстояниях между молекулами действуют силы притяжения В центре – практически уравновешены. Вблизи стенки – сила направлена к центру. Следовательно, давление реального газа выше давления идеального газа , но на стенку такой газ оказывает меньшее давление.

22Пусть x – расстояние от стенки сосуда, U ( x ) – потенциальная энергия молекулы согласно распределению Больцмана 0 ( ) exp BU x n k T 0 n – концентрация молекул в точке, где U = U min = 0 ( центр объема ) Давление газа на стенку ( x = 0 ) : (0) BP n k T 0 0 exp B BU n k T

23Концентрация молекул возле стенки 0 N n V b V – объем сосуда Тогда 0 ( ) exp BU P V b RT k T Сила, действующая на пристеночную молекулу пропорциональна числу молекул газа N , и, следовательно, U 0 – тоже 0 N U V 0 BU k T ANN VRT a VRT

24a – константа для данного газа( ) exp a P V b RT VRT – уравнение Дитеричи Если , тоa VRT exp a VRT 1 a VRTHe H 2 N 2 O 2 Ar Ne Cl 2 CO 2 H 2 O a , 10 – 3 Па∙м 6 /моль 2 34 24 135 136 134 209 650 361 554 ≈

25( )P V b 2 a RT V 2 ( ) a P V V b ( ) V b RT Если , то получаем V b 2 2 a P V ( ) V b RT – уравнение Ван-дер-Ваальса

26P – давление газа на стенку сосуда 2 2′ a P V – внутреннее давление 2 2 a P V – давление газа при исчезновении сил притяжения между молекулами. При пренебрежении внутренним давлением и объемной поправкой оно переходит в уравнение PV RT

§§§§ Изобары реального газа 27Каждый реальный газ представляет собой ненасыщенный (перегретый) пар , т. е. при соответствующем понижении температуры он конденсируется, превращаясь в жидкость или кристалл Рассмотрим воду, налитую в сосуд, закрытый подвижным поршнем ( P = const ) Будем подводить теплоту, начиная с T = 273 K ( 0 ° С )

28А : жидкость, T = 273 K A-B : расширение жидкости при нагревании При дальнейшем подведении тепла вода начинает испаряться (т. В , T = 3 73 K ) и объем, занятый водой и паром начинает быстро расти. Температура, при этом, остается постоянной (изотерма = изобаре)

29C : T = 373 K В сосуде – жидкость и влажный пар (содержит капельки жидкости, увлеченные с поверхности) D : T = 373 K Это точка конденсации пара. В сосуде – сухой насыщенный пар (капелек не содержит) E : При дальнейшем увеличении температуры пар становится ненасыщенным (перегретым)

– фазовые переходы I -го рода, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, 30Кипение и конденсация изменением состояния и объема. Теплота, выделяющаяся при ФП I- го рода ( скрытая теплота ) – энергия, равная отрицательной потенциальной энергии притяжения молекул Замечание о критической точке Чем больше давление, тем больше расширяется жидкость, прежде чем закипеть (участок АВ ).

31Точки кипения ( B ) и конденсации ( D ) сближаются при увеличении давления. Существует критическая точка K , характеризующаяся T K , V K , P K , в которой исчезает различие между жидким и парообразным состоянием вещества.

§§§§ Изотермы реального газа 32Рассмотрим диаграмму Эндрюса – семейство реальных изотерм. Штриховка – область жидкой фазы. Пунктир – область двухфазных состояний. При T > T K нет жидкой фазы при любом сжатии.

331 — 2 — 3 – переход пар-жидкость, минуя двухфазную область. Участок BD – область фазового перехода ( P , T = const ) Рассмотрим т. C и определим содержание жидкой и газообразной фазы Пусть V Г , m Г – объем и масса газа, V Ж , m Ж – объем и масса жидкости

34V Г V ЖТогда ЖC ГV V V Ж B Г Ж m V m m D Г Ж Гm V m m ( т. к. эта функция должна быть линейной и в крайних точках совпадать с V B и V D ) Ж Г( ) Cm m V Ж Г B Dm V Ж ( )C Bm V V Г ( )D Cm V V или Ж Г D C C BV V m m V V – правило рычага

§§ §§ Изотермы Ван-дер-Ваальса 35Рассмотрим уравнение состояния 2 2 a P V ( ) V b RT 2 2( ) RT a P V V b V – функция, определяющая вид изотерм

36§§§§ Об уравнениях состояния Для описания состояния газа в широком интервале P , V , T необходимо пользоваться таблично заданным УС. Для функциональной зависимости требуется не менее 5 индивидуальных параметров. Из рассмотренных уравнений наиболее точными являются вириальное и уравнение Дитеричи.

37Уравнение ВДВ хорошо описывает состояние газа при низком давлении и T > T K Для сжатых газов уравнение оправдано в немногих случаях ( CO 2 , N 2 , этилен) Поведение плотных газов и жидкостей оно описывает только качественно. Для описания существенных сторон физических явлений мы будем использовать только уравнение Менделеева–Клапейрона.

§§ §§ Степени свободы молекулы 38Число независимых координат, полностью определяющих положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы. Пусть атомы в молекуле не располагаются на одной прямой и связи между ними не жесткие. Рассмотрим многоатомную молекулу

39кол ( ) k p i E E колебательные степени свободы Поскольку положения N атомов в молекуле определяют 3 N координат, то i кол = 3 N – ( i пост + i вращ )2 2 2 y x zm m m 2 2 2 y x z. J J J i пост = 3 i вращ = 3Энергия молекулы: k p.

40гипотеза Больцмана (з-н Максвелла) в т. с. , находящейся в состоянии равновесия, на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится энергия ½ k B T и k B T – на каждую колебательную. Средняя энергия молекулы: 2 Bi E k T i = i пост + i вращ + 2 i кол

41Пример : одноатомная молекула 3i (только поступ. движение) 3 2 BE k T Пример : двухатомная молекула с жесткой связью 5i 5 2 BE k T , x y z. J J J – вращением относительно оси x можно пренебречь

42Приведенное выражение справедливо только для комнатных температур Рассмотрим газ H 2 (водород), нагреваемый от низкой температуры 1 2 3Замечание

1 ) Для молекулы, состоящей из любого числа атомов, i = 3. Для возбуждения вращательной степени свободы молекулам необходима некоторая минимальная энергия 2 ) В газе есть молекулы с i = 3 и i = 5. (вращательные уровни «разморожены» ) 3 ) Энергии достаточно для возбуждения колебательных степеней свободы, но диссоциация наступает раньше, чем их полное «размораживание»

§§§§ Средняя скорость молекул 46Средняя кинетическая энергия молекулы 2 0 2m E 3 2 Bk T 2 0 3 B k T m Средняя квадратичная скорость 2 кв 21 i N Средняя арифметическая скорость 1 i N 03 Bk T m

§§§§ Распределение Максвелла 47В равновесном состоянии распределение молекул по скоростям – стационарное. Направления движения равновероятны, а абсолютные значения – нет. Пусть Δ υ – малый интервал , тогда число молекул, приходящихся на него – Δ N ( υ )

48( )f – функция распределения молекул по скоростям ( )d. N f d N – относительное число молекул со скоростями в интервале [ , ] d ( ) 4f 3 2 0 2 Bm k T 2 2 0 exp 2 Bm k T – функция распределения Максвелла

490 ( ) 1f d вер – вероятная скорость – средняя скоростькв – ср. квадратичная скорость Эта функция определяет: 1) мгновенное распределение по скоростям всех молекул 2) распределение скорости конкретной молекулы за промежуток времени 2N , 300 K газ υ кв , м/с H 2 1934 He 1368 N 2 517 O 2 483 CO

(плотность вероятности) иметь молекуле данную скорость 50Вычислим наиболее вероятную скорость 0df d 2 2 ( ) exp( )f 2 ‘( ) 2 exp( )f 3 2 2 exp( ) 2 1 0 02 B вер k T m Вычислим среднюю скорость. Учтем, что f ( υ ) – вероятность

51Тогда 0 ( )f d 3 2 0 exp( ) d 2 2 2 0 exp( ) 2 d 2 x 0 exp( ) 2 x x dx u x du dx exp( )d x dx 1 exp( ) x 0 exp( ) 2 x dx 2 2 08 Bk T m

52вероятная скорость: средняя скорость: ср. квадратичная: 02 B вер k T m 2 вер 1, 13 вер 3 2кв вер 1, 22 вер Замечание Если в сосуде несколько сортов молекул, то в состоянии равновесия средние энергии у них – одинаковы

§§§§ Понятие температуры 53Распределение молекул по скоростям у разряженного газа, находящегося при высокой температуре описывается законом Максвелла 2 Bi E k T В области низких температур 3 2 BE k T

54В этой области часть реальных газов имеет распределение Ферми (кин. энергия у молекул остается и при T = 0 K ) или распределение Бозе (движение замирает раньше, чем T = 0 K ) При повышении температуры они стремятся к распределению Максвелла область вырождения

55Понятие температуры сейчас не имеет наглядного молекулярно-кинетического представления. До создания квантовой теории, понятие температуры было одним из самых простых, а сейчас – одно из наиболее сложных. Под температурой следует понимать величину, которая устанавливается независимо от представлений об идеальном газе.

§§§§ Длина свободного пробега z Vn 21 4 d t n , n – концентрация 44 – средняя скорость молекулы Пусть z – число соударений за время Δ t , тогда все эти молекулы находились в объеме ломанного цилиндра Пусть d – эффективный диаметр молекулы ( d ~ 2– 3 Å )

45Расчет, учитывающий движение всех молекул дает 2 2z d t n За время Δ t молекула прошла путь t Средняя длина свободного пробега: t z 21 2 d n Для нормальных условий , м с , м z 2 H 2O 1700 425 1, 1 ∙ 10 – 7 0, 7 ∙ 10 – 7 15 ∙ 10 9 6, 5 ∙