ОСЛОЖНЕНИЯ В ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ ОБРАЗОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

ОСЛОЖНЕНИЯ В ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ

ОБРАЗОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В ТРУБОПРОВОДАХ

Что мы уже знаем о парафиновых углеводородах нефти?

Нефть - это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы Макромолекулы ВМС Надмолекулярные структуры Ассоциаты Комплексы

Обратимыми называются системы, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов. Нефть содержит углеводороды: v не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (НМС, углеводороды, пространственные затруднения); имеющие v способные к ММВ с образованием только ассоциатов (ВМ нормальные парафиновые углеводороды); v ВМС, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические углеводороды, асфальтены).

ССЕ разных типов ССЕ парафиновых углеводородов При осуществлении технологического процесса следует учитывать склонность парафиновых углеводородов при определенных условиях к образованию ассоциатов. Межмолекулярные взаимодействия высокомолекулярных алканов обусловлены водородными связями типа С-Н …С с энергией 2 -4 к. Дж/моль и дисперсионными силами.

Модель участка цепи молекулы парафина С понижением температуры число молекул углеводородов в парафиновом ассоциате возрастает, т. к. парафиновая цепь из зигзагообразной формы переходит в распрямленную, линейную и в этом состоянии молекулы ВМ парафинов являются склонными к межмолекулярному взаимодействию (ММВ) и образуют надмолекулярные структуры.

Элементарная ячейка кристалла нормального парафинового углеводорода Температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы углеводородов: н-пентан - - 60 С; н-гексадекан - + 80 С. Число молекул углеводорода в ассоциате тем больше, чем ниже температура: н-гексадекан при 20 С – 3 молекулы. при 50 о. С – 1, 9 молекул н-октан при - 50 С – 31 молекула. при - 20 С – 2, 2 молекулы.

Это объясняется ослаблением теплового движения молекул углеводородов с понижением температуры и усилением энергии ММВ алканов с ростом длины цепи.

Склонность к ассоциации углеводородов определяется: ВМ парафиновых v длиной цепей; v наличием в них разветвлений; v концентрацией и соотношением парафиновых и других ВМ углеводородов; v растворимостью парафиновых углеводородов; v температурой системы и др. факторами. Интенсивность ММВ алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других классов, присутствующими в нефтяных системах. Парафиновые надмолекулярные структуры могут существовать в нефтяной системе только в области низких температур и полностью дезагрегируются при повышении температуры.

Зависимость температуры застывания смеси двух нефтей от их соотношения -0 Т, о. С -5 -10 -15 0 20 40 С, % (об. ) 60 80 100

Реологические кривые dυ n τ = k · ( dr ) , 4 τ 2 1 τp τ0 τ0 3 d. V dr 1 - ньютоновская жидкость; 2 - псевдопластичная жидкость; 3 - дилатантная жидкость; 4 - вязкопластичная жидкость n = 1 - ньютоновская жидкость; tg = µ = const; n < 1 - псевдопластичная жидкость; n > 1 - дилатантная жидкость; dυ τ = τ0 + µ* · dr ; τo μ* = μ + dυ/ dr ; μ* = const

Вязкость неньютоновской жидкости μ* t 2 > t 1 μ* t 1 30 t 2 S 30 = c -1 20 20 c -1 40 c -1 10 Скорость сдвига, с-1 μ* 50 c -1 0 d. V dr 20 25 30 35 Температура, 0 С μ 1 μ 2 Т = const Напряжение сдвига μ 3 τ 40

б)

АППАРАТЫ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО СБРОСА ВОДЫ Технологическая схема аппарата ОГ-200 П 1 – патрубок ввода эмульсии; 2 – распределитель эмульсии; 3 – трубы для вывода обезвоженной нефти; 4 – вывод газа

Поздняя стадия разработки, на которой находится в настоящее время большинство нефтяных и газовых месторождений, способствует росту осложнений, связанных с образованием водонефтяных эмульсий, АСПО и отложениями неорганических солей, имеющих место по всей технологической цепочке добычи, транспорта и подготовки нефти и газа. Асфальтосмолопарафиновые отложения в насоснокомпрессорных трубах и трубопроводе

Поправка Черникина В. И. на теплоту кристаллизации парафина:

Классификация нефтей по эмульсионности

Отложения парафина в приводят к: § возрастанию гидравлических сопротивлений, § уменьшению пропускной способности трубопроводов, § увеличению стойкости водонефтяной эмульсии.

Состав отложений Парафины Асфальтены 10 - 75 % 2 -5% Смолы 11 - 30% Нефть до 60 % Механические примеси 1 - 5 %

Классификация АСПО Отношение содержания парафинов (П) к Содержание сумме смол (С) механических и примесей, % асфальтенов(А), П/(С+А) Группа АСПО Подгруппа АСПО Асфальтеновы й (А) А 1 А 2 А 3 < 0, 9 < 0, 2 - 0, 5 > 0, 5 Смешанный (С) С 1 С 2 С 3 0, 9 - 1, 1 < 0, 2 - 0, 5 > 0, 5 Парафиновый (П) П 1 П 2 П 3 > 1, 1 < 0, 2 - 0, 5 > 0, 5

Температура насыщения нефти парафином – это температура, при которой нефть из однофазного жидкого состояния переходит в двухфазное: жидкость – твердая фаза, т. е. температура, при которой появляются первые кристаллы парафина.

Геолого - физические характеристики месторождений Западной Сибири

Гомологический состав парафинов Северо - Варьеганского месторождения 1 - церезины, 2 - парафины из отложений, 3 - парафины в нефти

C 30 H 62 C 28 H 58 4 C 26 H 5 0 C 24 H 5 6 C 22 H 4 Хроматограмма парафинов, выделенных из разгазированной пробы нефти Верхнечонского месторождения 2 %-ный раствор парафина, выделенного из нефти Верхнечонского месторождения, в керосине при температуре +20 о. С и при пластовой температуре +12, 1 о. С Ашмян

Механизм образования отложений 1. Прилипание частиц твердой фазы к поверхности 2. Возникновение и рост кристаллов на поверхности раздела фаз (нефть-металл) 3. Смешанный путь

Скорость роста твердых отложений на стенке трубопровода за счет молекулярной диффузии определяется уравнением диффузии Фика: d. G/dt = Dm A d. C/dy, где G – общий объем отложений парафина; Dm - коэффициент молекулярной диффузии; d. C/dy – производная от объемной доли растворенных в нефти частиц парафина по расстоянию от стенки трубы; A - площадь поверхности

Тронов В. П. Рост кристаллов парафина на поверхности раздела фаз

Рост кристаллов парафина на поверхности глобул воды

Механизм образования парафиновых отложений по ТРОНОВУ: § Возникновение радиального температурного градиента; § Образование градиента концентрации растворенного парафина; § Движение растворенных молекул парафина к стенке трубы (молекулярная диффузия); § Кристаллизация частиц парафина (на стенке трубы).

Факторы, влияющие на отложение парафинов 1. Снижение температуры потока нефти до температуры начала кристаллизации парафинов нас

Степень насыщенности нефти парафином определяется по разности температуры пласта и температуры парафином. насыщения пластовой нефти

Влияние разгазирования на температуру кристаллизации парафина

2. Сцепление парафиновых углеводородов с поверхностью стенок трубопровода 3. Разность температур окружающей среды и потока нефти 4. Давление и газовый фактор 5. Скорость течения потока нефти 6. Свойства поверхности

Интенсивность запарафинивания поверхностей различной природы 1. полиэтилен 2. фторопласт 7. ПВХ - пластикат 9. сталь 13. стекло

Зависимость интенсивности запарафинивания материалов от степени гидрофильности 1. стекло 2. полиэтилен 3. ПВХ - пластикат 7. фторопласт 8. сталь

Факторы, влияющие на отложение парафинов 7. Обводненность продукции скважин Зависимость теплопроводности Экспериментальные значения пластовых вод различной коэффициентов теплопроводности (к. Вт/ м∙К) пластовых вод при минерализации от температуры минерализации 32, 55 г/л (отн. ед. ) Гречаный_2012

Факторы, влияющие на отложение парафинов 8. Присутствие смолисто - асфальтеновых веществ 9. Компонентный состав нефти 10. Плотность, вязкость нефти 11. Время

ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ ТРУБОПРОВОДОВ СИСТЕМЫ СБОРА НЕФТИ Снижение температуры потока вследствие: ь охлаждения потока при разгазировании (23 - 37 %); ь отдачи тепла в окружающую среду (77 – 63) %, в основном, в выкидных линиях.

Характер распределения парафина по длине выкидной линии Зона интенсивных отложений парафина составляет 200 – 300 м от устья скважины

Изменение температуры потока по длине выкидной линии Место замера Месторожде температуры ние потока Усть. Балыкское Шаимская группа Устье Замерная установка Температура, о. С Разность температур, о. С 10 – 29 (-) 10 – (+) 1 20 – 28 11 – (+) 42 (-) 4 – (+) 7 15 – 35

Расчетные кривые уменьшения температуры потока нефти по длине выкидных линий Глубина заложения: 1 - 0, 2 м; 2 - 2, 4 м

Изменение температуры потока нефти по длине выкидной линии и нефтесборного коллектора

Зависимость температуры газонефтяного потока от производительности скважин 1. G = 30 т/ сут V = 0, 053 м/с 2. G = 60 т/ сут V = 0. 1 м/с 3. G= 50 т/ сут V = 0. 088 м/с

Формы отложения парафина по сечению выкидной линии Форма отложений парафина по сечению трубы зависит от структуры газонефтяного потока.

Форма отложений I была встречена на участке трубопровода, где не наблюдается расслоения газонефтяного потока на нефтяную и газовую фазы, для этой формы отложений характерен сравнительно высокий дебит скважины. Формы II и III наблюдались на участке трубопровода, где происходит относительно четкое расслоение потока на нефть и газ. При увеличении давления в выкидной линии происходит парафинизация трубы по всему периметру. IV и V формы отложений объясняются способностью кристаллов парафина находиться на поверхности раздела нефтяной и газовой фазы и образовывать боковые парафиновые отложения в условиях режима с расслоенной структурой.

Что мы уже знаем об асфальтенах нефти? Асфальтены (АСПО) Асфальтены в НКТ Гречаный_2012

АСФАЛЬТЕНЫ Асфальтенами называют фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких нормальных как n-пентан, условиях, растворимые в при но избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол.

СМОЛЫ Смолы – фракции нефти, нерастворимые в этилацетате, но растворимые в n-гептане, толуоле и бензоле при комнатной температуре.

Количество твердого осадка в нефти в зависимости от растворителя Таким образом, наличие в нефти компонент с высоким углеродным числом препятствует отложению асфальтенов. Или увеличение количества легких компонент приводит к возникновению отложений. По этой причине увеличение газового фактора крайне нежелательно для месторождений нефти с высоким содержание асфальтенов.

Фазовая диаграмма асфальтенов В процентах обозначена массовая доля асфальтенов, выпадающих в осадок при данных условиях.

Одно из уникальных свойств асфальтенов – условия их отложения слабо зависят от температуры (совершенно противоположно парафинам!): понижение температуры может как уменьшать, так и увеличивать растворимость асфальтенов.

Основное влияние на отложение асфальтенов оказывает давление. Зависимость количества осадка асфальтенов от давления Температура и состав нефти - const (уменьшение)

В случае нефти, содержащей и асфальтены и парафины, при снижении температуры в осадок выпадают не только парафины, но и асфальтены. Причина: при выпадении в осадок парафинов, массовая доля легких компонент в нефти возрастает, что сказывается на растворимости асфальтенов.

Мицеллообразование

АСФАЛЬТЕНЫ

АСФАЛЬТЕНЫ И СМОЛЫ

Смолы предотвращают рост ядра асфальтенов и, в зависимости от количества смол в нефти, асфальтены могут либо выпадать в осадок либо находиться в коллоидном состоянии. Смолы являются пептизирующим агентом (растворителем) для асфальтенов. Если в результате изменения термодинамических условий смолы выпадают в осадок, равновесие нарушается и приводит к выпадению асфальтенов. Таким образом, отношение смолы/асфальтены – один из ключевых факторов стабильности нефти. Чем выше отношение, тем более стабильна нефть с точки зрения отложения асфальтенов.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ АСФАЛЬТЕНОВ

ОСЛОЖНЕНИЯ В ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ Отложения парафинов в начале выкидной линии Отложения парафинов в конце выкидной линии

Последствия выпадения парафина в трубопроводах системы нефтесбора: - увеличение гидравлических сопротивлений, - снижение пропускной способности трубопровода; - изменение реологических свойств нефти, вплоть до образования структуры в объеме нефти и потери текучести; - стабилизация кристаллами парафина, водонефтяной эмульсии.

МЕТОДЫ БОРЬБЫ С АСПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ УДАЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕПЛОВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕПЛОВЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЕ ГЛАДКИХ ПОКРЫТИЙ

ТЕПЛОВЫЕ: ü теплоизоляция трубопроводов ü подогрев нефти ü греющий электрокабель ВНУТРЕННИЕ ПОКРЫТИЯ: ü применение труб с внутренними защитными покрытиями или из композиционных материалов ХИМИЧЕСКИЕ: ü ингибиторы парафиноотложений ФИЗИЧЕСКИЕ: ü вибрационные ü ультразвуковые ü воздействие магнитных, электрических и электромагнитных полей

СПОСОБЫ предотвращения отложения парафина при добыче, хранении и транспортировке нефти 1. Теплоизоляция трубопроводов. 2. Подогрев нефти. 3. Поддержание пластового давления выше давления начала разгазирования. 4. Добыча нефти в устойчивом турбулентном режиме. 5. Повышение растворяющей способности нефти за счет использования нефтяных растворителей. 6. Эффективные внутренние покрытия. 7. Электромагнитное поле или ультразвук. 8. Ингбиторы парафиноотложений.

Химические методы борьбы с отложениями парафинов Удаление отложений Реагенты: Предотвращение отложений Реагенты: - растворители - смачиватели - удалители - диспергаторы - депрессаторы - комплексного действия

Требования к химреагентам - отсутствие влияния на качество нефти; - отсутствие влияния на процессы подготовки нефти и нефтепереработки; - умеренная токсичность и пожароопасность; - технологичность; - возможность производства отечественной промышленностью

Механизм действия ингибиторов 1. Адгезионный ( смачивающее, гидрофилизирующее, покрывающее действие реагента). 2. Модифицирующий ( депрессорное действие ). 3. Моющий ( комплексное, многофазное детергентное действие реагента). Марки ингибиторов 1. Е 2846 - 1, Е 2846 - 11, РБИ - 2, ИКБ - 1, ИКБ - 2, Hol E - 2846 - 1, Hol E - 2846 - II фирмы “Хехст” ( ФРГ ). 2. ДН - 1, ВЭС - 501, Азолят - 7, С 4160, С 4117 ( Япония ). 3. ХТ-48, ХТ-54, ХТ-61, ХТ-65, Коррексит-7815, Коррексит7826, Коррексит-7833, Антипар S-30, Антипар Д-10, Пластол PL-11, Пластол PL-12 ( СФРЮ ), ИПС-1, ИПС-2, ингибиторы типа СНПХ-7000

Детергенты-удалители парафиноотложений водорастворимые 1. ОП - 7, ОП - 10, РБД - 3, РБД - 4, РБД - 5; 2. Композиционные реагенты МЛ - 72, МЛ - 80; 3. Парафиноароматические углеводороды С 6 - С 20 с добавкой реагентов 2 и 3 группы: Виско 914, Виско - 4700, MEN - 204, MEN - 234, MEN 240, MEN - 261, MEN - 262 ( США ), Антипар PL - 282, Антипар KS - 2, Антипар SR 282, Коррексит- 7831

Ингибиторы парафиноотложений СНПХ - 7000

Растворители Растворитель Растворяющая способность, % мас. Легкая смола пиролиза 78 Газовый бензин 82 Бензольная фракция 80 Кубовый остаток производства бутанолов 46 Нефрас – П – 150/330 64 Адсорбент А – 1 52

Институт химии нефти, г. Томск Термохимическое удаление отложений парафина

Магнитоактиватор трубный МАТ 114 В Технические характеристики: масса – 60 кг; проходное сечение – 5500 мм 2; рабочее давление – 4, 5 МПа; рабочая температура – не более 100 о. С. Ориентировочная цена - 30 000 руб.

Схема установки магнитоактиватора на нефтесборном коллекторе 1 -магнитоактиватор; 2, 3 -задвижки; устройство с образцами-свидетелями; трубопровод 45 -

Изменение во времени кинематической вязкости парафинистых нефтей Урманского (а) и Северо. Калинового (б) месторождений после обработки магнитным полем 30, 0 65, 0 , мм 2 /с 60, 0 55, 0 50, 0 29, 0 28, 0 45, 0 27, 0 40, 0 исх мо 1 2 4 24 исх мо 0, 2 0, 4 а) Время после магнитной обработки, ч б) 0, 5 1 20

Влияние времени виброобработки на динамическую вязкость парафинистых нефтей Динамическая вязкость, м. Па • с 800 3 700 600 500 400 2 300 1 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Время виброобработки, мин 1 - Останинское месторождение; 2 - Южно-Табаганское месторождение; 3 - Урманское месторождение.

Эффективность магнитной обработки Нефти / °С Скорость отложения АСПВ Релаксация , ч 0, 2 - 0, 5 Тзаст , Высокопарафинистые УВпар 10% ; САК до 5% +/+ + 0, 5 - 4, 5 + до 7 % Высокопарафинистые САК 5% Сп. бенз. смолы > бенз. смолы +/+ + 5 -9 + до 80 % 1 -4 Высокопарафинистые САК 10% Сп. бенз. смолы < бенз. смолы +/- + 8 -13 до 25 % 2 - 72 Парафинистые УВпар < 6 % ; САК 15 % +/+ + 8 - 21 + до 45 % 2 - 24 Высоковязкие САК 15% Сп. бенз. см. > бенз. смолы +/+ 4 -7 до 30 % 4 - 24 Высоковязкие САК 15 % Сп. бенз. см. < бенз. смолы -/- 4 -7 до 30 % 4 - 72

Рекомендации при использовании магнитоактиваторов q Не рекомендуется использовать магнитоактиваторы для парафинистых нефтей с содержанием парафиновых углеводородов выше 10 % масс. и смолистоасфальтеновых веществ ниже 5 % масс. ; q Не рекомендуется использовать магнитоактиваторы для высокопарафинистых нефтей, в составе смолистых компонентов которых преобладают бензольные смолы; q Возможно использование магнитоактиваторов для снижения вязкости высоковязких нефтей, в составе смолистых компонентов которых преобладают спиртобензольные смолы.

Внутрискв. обогрев 1. Внутрискважинный обогрев Сбор и перекачка нефти Транспортировка нефти: эстакады, насосные и т. д. 2. Обогрев протяженных линий Подводные линии с обогревом: Резервуары хранения нефти 3. Системы теплоизоляции резервуаров 4. Обогрев трубопроводов изнутри ля м зе а д во Под труб водные опро воды Внутрискв. обогрев

Методы борьбы с АСПО Удельные затраты 1. Растворители – 13, 61 млн. руб 2. Закачка горячей нефти – 6, 98 млн. руб 3. Электроподогрев – 10, 96 млн. руб 4. Скребки-центраторы – 7, 47 млн. руб 5. Штанговращатели – 6, 35 млн. руб

ПРИНЦИПЫ НАУЧНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ СПОСОБОВ БОРЬБЫ С ПАРАФИНАМИ Ш Учет физико-химических свойств взаимодействующих фаз (нефть-парафинповерхность оборудования) Ш Учет энергии межмолекулярных связей между кристаллами парафина Ш Учет энергии взаимодействия кристаллов парафина с поверхностью оборудования Ш Учет особенностей структуры и прочности парафиновых отложений