Органічна хімія частина 2 Вуглеводи Вуглеводами називають сполуки

Органічна хімія, частина 2 Вуглеводи Вуглеводами називають сполуки, що мають загальну формулу: Вуглець Вода Від цього і походить їх назва (К. Шмідт, 1844) - вуглець (С) і вода (Н 2 О). За хімічною класифікацією вуглеводи відносяться до гідроксиальдегідів або до гідроксикетонів, тобто до сполук, що містять одночасно гідроксильні та карбонільні групи. Вуглеводи ще називають сахаридами або цукрами. Вони широко розповсюджені у рослинному і тваринному світі і мають важливе значення у життєвих процесах, як джерело енергії для біологічних систем. Частка вуглеводів становить біля 80% сухого залишку рослин і біля 20% сухого залишку тварин 1

Вуглеводи. Класифікація Моносахариди (монози) – за кількістю атомів карбону поділяють на: 1). С 3 – треози; 2). С 4 – тетрози; 3). С 5 – пентози; 4). С 6 – гексози. Монози - за функціональним групами класифікують як: 1). альдози (гідроксиальдегіди) 2). кетози (гідроксикетони) Альдози - містять альдегідну та гідросильні функціональні групи Кетози – містять кетонну та гідроксильні функціональні групи. 2

Вуглеводи. Класифікація Полісахариди (поліози) - при гідролізі утворюють моносахариди Їх поділяють на: цукроподібні (олігосахариди) – дисахариди, трисахариди, пентасахариди і т. д. нецукроподібні - крохмаль, целюлоза, декстрани 3

У природі найбільш поширені два види моноз: пентози С 5 Н 10 О 5 та гексози С 6 Н 12 О 6. Найчастіше зустрічаються монози, що мають Dконфігурацію. . 4

1. Номенклатура вуглеводів 1. Тривіальна: рибоза, глюкоза, фруктоза, сахароза 2. IUPAC: монози [функція] – [альдо]- альдегідна або [кето] - кетонна група [грецький числівник] (відображає кількість атомів С у молекулі) [закінчення ] – оза Приклади: альдопентоза; кетогексоза. У хімії вуглеводів широко використовуються тривіальні назви 5

1. Гомологічний ряд моносахаридів (альдози, D-ряд) 6

1. Гомологічний ряд моносахаридів (кетози) Віднесення вуглеводів до D- або L-ряду на відміну від гідроксикислот і амінокислот базується на конфігурації нижнього асиметричного вуглецевого атома, 7

1. Будова моносахаридів лінійна будова альдегідна група 5 гідроксильних груп 1. Не реагують із Na. HSO 3 2. Не зафарбовують розчин фуксинсульфатної кислоти 3. Одна група ОН відрізняється за реакційною здатністю від інших на Сl заміщується тільки одна група ОН на СН 3 О заміщуються п’ять груп ОН 8

1. Будова моносахаридів На підставі цих реакцій гексозам приписали формулу напівацеталів (D-глюкопіраноза) - Е. Фішер В молекулі глюкози є 4 асимметричних атоми Карбону. Тому вона має 2*4=16 оптичних ізомерів. З них 8 належать до D-ряду і 8 до Lряду. Нагадаємо, що віднесення вуглеводів до D або L-ряду здійснюється на підставі конфігурації останнього (п‘ятого) асиметричного атома вуглецю 9

1. Будова моносахаридів. Лінійні і циклічні напівацеталі і ацеталі Утворення циклічних напівацеталів і ацеталів 10

Піран Фуран D-глюкофураноза форма Коллі-Толленса D-глюкопіраноза форма Фішера форма Коллі-Толленса 11

1. Будова моносахаридів. Способи відображення структури Формула Фішера Формули Хеуорса (Haworth) 1928 р. 12

1. Будова моносахаридів. Піранози, фуранози Цикло-ланцюгова таутомерія сахаридів на прикладі фруктози Піранозид Піран Аглікон Формули Коллі-Толленса Фуранозид Аглікон 13

1. Будова моносахаридів. Поняття про аномери Аномери – діастереоізомери, що розрізняються конфігурацією напівацетального (аномерного) атома С Аномери α – в ту саму сторону, що і біля атома С, що визначає конфігурацію β – в протилежну β-D-глюкопіраноза (64%) D-глюкоза (0, 02%) α-D-глюкопіраноза (36%) ( [a]=+112º) ( [a] = +19º) При розчиненні α- або β- аномерів встановлюється (питоме обертання [a] = +53º Мутаротація – зміна кута обертання з часом при розчиненні аномеру 14

Правило написання формул Хеуорса Просторову будову моносахаридів у циклічній формі зручно зображати перспективними формулами У. Хеуорса (1929). При побудові формули Хеуорса гетероцикл малюють у горизонтальній площині, причому так, щоб гетероатом Оксигену був якомога далі від спостерігача. Ті групи атомів, що у відкритій формі Толленса розташовані зліва від головного ланцюга, ставляться зверху від площини циклу, а ті, що у відкритій формі розташовані зправа – ставляться, відповідно, знизу. Кінцевий тетраедр –СН 2 ОН розміщують над площиною кільця, якщо атом, з яким він сполучений, має D-конфігурацію, і знизу – якщо Lконфігурацію 15

В дійсності, глюкоза і фруктоза існують не у вигляді плоского п'яти- або шестичленного циклу, а у вигляді просторових конформерів: форми «ванни» або енергетично вигіднішої форми «крісла» Для зручності будемо далі застосовувати плоский варіант формули Хеуорса, пам'ятаючи, що реально молекула має ту чи іншу конформаційну будову у просторі 16

1. Будова моносахаридів. Поняття про епімери Епімери – діастереоізомери з декількома хіральними атомами, що відрізняються конфігурацією лише при одному атомі С (не біля карбонільної групи). 17

1. Інші типи моносахаридів. 18

Одержання моносахаридів 1. Альдольна конденсація (Бутлеров, 1861 р. ) 2. Гідроліз дисахаридів і полісахаридів 3. Окиснення 6 -атомних спиртів 19

Одержання моносахаридів 4. Гідроксинітрильний синтез Кіліані-Фішера Фотосинтез. В природі моносахариди утворюються внаслідок фотосинтезу в зелених рослинах 20

Хімічні властивості моносахаридів Відновлення Моносахариди гладко відновлюються гідридами металів до поліолів (гліцитів або альдитів): 21

Хімічні властивості моносахаридів При окисненні альдогексози можуть утворювати монокарбонові гідроксикислоти, альдегідокислоти і дикарбонові кислоти 22

Хімічні властивості моносахаридів Окиснення за альдегідною групою С(О)Н біля атома С 1 23

Хімічні властивості моносахаридів Окиснення за первинною групою ОН біля атома С 6 24

Хімічні властивості моносахаридів Проба Толленса Утворюється червоний осад Фруктоза в лужному середовищі теж здатна відновлювати Ag+ 25

Хімічні властивості моносахаридів Окиснення з деструкцією карбон-карбонового ланцюга 26

Хімічні властивості моносахаридів Перехід вищих сахаридів до нижчих 1. Розщеплення за А. Волем (1893 р. ) 2. Окиснювальна деградація за Руффом (1899 р) 27

Хімічні властивості моносахаридів Епімеризація при дії лугів 28

Хімічні властивості моносахаридів Взаємодія з фенілгідразином 29

Хімічні властивості моносахаридів О-алкілування О-ацилювання Цукри є невідновлюючими, тому що не здатні до мутаротації у зв’язку із блокуванням замісниками (СН 3 або Ас) глікозидного гідроксилу 30

Хімічні властивості моносахаридів Бродіння: Спиртове бродіння: Молочнокисле бродіння: Гліцеринове бродіння: Пропіоновокисле бродіння: Ацетоново-бутанольне бродіння: Бутиратнокисле бродіння: 31