ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Орлов Владимир Юрьевич доктор химических наук,

Скачать презентацию ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Орлов Владимир Юрьевич доктор химических наук, Скачать презентацию ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Орлов Владимир Юрьевич доктор химических наук,

38940-organicheskaya_himiya-1-chem.ppt

  • Количество слайдов: 45

>ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Орлов Владимир Юрьевич доктор химических наук, профессор ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Орлов Владимир Юрьевич доктор химических наук, профессор

>Мир органической химии Мир органической химии

>Органическая химия – прародительница новых направлений Биоорганическая химия Химия высокомолекулярных соединений Фармакологическая химия Промышленный Органическая химия – прародительница новых направлений Биоорганическая химия Химия высокомолекулярных соединений Фармакологическая химия Промышленный органический синтез

>Связь органической химии со смежными дисциплинами Связь органической химии со смежными дисциплинами

>Реализация знаний по органической химии Реализация знаний по органической химии

>Сферы применения органических соединений ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ Полимеры полиэтилен, полистирол, тефлон, каучук, искусственная шерсть, нейлон, Сферы применения органических соединений ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ Полимеры полиэтилен, полистирол, тефлон, каучук, искусственная шерсть, нейлон, полиэфиры Малые молекулы топливо, красители, пигменты, растворители, лекарства, пестициды, огнетушители, душистые вещества, детергенты, рефрижеренты ФИЗИКА термодинамика, энергетика, структура, спектроскопия, квантовая механика, катализ, фотохимия, лазеры БИОЛОГИЯ И БИОХИМИЯ белки и пептиды, нуклеиновые кислоты, углеводы, липиды, стероиды, гормоны, витамины, порфины и порфирины, ферменты

>Необычные примеры функционирования органических структур  Кольцо-макроцикл не связано с основной частью молекулы [2]-ротаксана Необычные примеры функционирования органических структур Кольцо-макроцикл не связано с основной частью молекулы [2]-ротаксана химическими связями и может занимать два положения — «вкл.» и «выкл.»

>Передовой край современной науки Передовой край современной науки

>Краткая история органической химии 1788 г. - Шееле получил из угля, нашатыря и поташа Краткая история органической химии 1788 г. - Шееле получил из угля, нашатыря и поташа цианистый калий, распространенный в мире растений

>1824 г. - Велер получил из дициана щавелевую кислоту, а в 1828 г. мочевину 1824 г. - Велер получил из дициана щавелевую кислоту, а в 1828 г. мочевину из цианата аммония

>1854 г. - Бертло получил синтетические жиры 1854 г. - Бертло получил синтетические жиры

>1861 г. - Бутлеров – сахара 1861 г. - Бутлеров - теория химического строения 1861 г. - Бутлеров – сахара 1861 г. - Бутлеров - теория химического строения

>Теория химического строения 1. Химическое строение – последовательность соединения атомов в молекуле. Атомы в Теория химического строения 1. Химическое строение – последовательность соединения атомов в молекуле. Атомы в молекуле соединяются не произвольно, а в определенном порядке. 2. Связь атомов осуществляется согласно их валентности. 3. Свойства вещества определяются его химическим строением. 4. Каждому веществу присуща только одна определенная структура. 5. Атом углерода в подавляющем большинстве соединений 4-х валентен. Атомы углерода способны соединяться, образуя линейные, разветвленные и замкнутые цепи. 6. Атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга. Свойства определенного атома в соединении прежде всего зависят от того, с каким атомом он связан. На его свойства влияют также и другие соседние, непосредственно с ним не связанные атомы, хотя влияние это более слабое. 7. Органический синтез является мощным средством создания и познания органических веществ.

>Вещества, тождественные по составу и молекулярной массе, но отличающиеся по химическому строению, называют изомерами Вещества, тождественные по составу и молекулярной массе, но отличающиеся по химическому строению, называют изомерами С2Н5ОH – этанол СН3ОСН3 - диметиловый эфир

>Виды химической связи  Ковалентная связь – образуется обобщением не спаренных валентных электронов с Виды химической связи Ковалентная связь – образуется обобщением не спаренных валентных электронов с противоположными спинами. А + В  АВ Разновидность ковалентной связи - координационная связь (донорно-акцепторная): H3N: + H+  NH4+ Аммиак – донор, предоставляет электронную пару, катион водорода – акцептор, предоставляет вакантную орбиталь. Разновидность координационной связи - семиполярная связь: А: + В  А+:В- (АВ) Ковалентная химическая связь характеризуется длиной, направленностью, полярностью, поляризуемостью и энергией. Электровалентная (ионная) связь – притяжение разноименных заряженных ионов, образующихся за счет передачи не спаренного электрона одного атома другому. А + В  А+ + :В- Водородная связь – химическая связь между атомами водорода, связанными с сильно электроотрицательными атомами (чаще всего атомами кислорода), и атомами, имеющими не поделенную электронную пару: X-H…:Y-Z

>Связи между атомами углерода в соединениях с одинарными связями Связи между атомами углерода в соединениях с одинарными связями

>Локализованная химическая связь Локализованная химическая связь

>Локализованная химическая связь Локализованная химическая связь

>Локализованная химическая связь Локализованная химическая связь

>Гибридизация Гибридизация

>Делокализованные химические связи Делокализованные химические связи

>Делокализованные химические связи Делокализованные химические связи

>На сегодняшний день теоретической основой учения о строении органических соединений является квантовая механика и На сегодняшний день теоретической основой учения о строении органических соединений является квантовая механика и ее приложение в химии – квантовая химия Днем рождения квантовой механики считается 14 декабря 1900 года, когда Макс Планк на заседании Немецкого физического общества сделал предположение, что энергия света излучается квантами (квант от лат. quant – сколько). При этом энергия одного кванта должна быть пропорциональна частоте:

>1927 году произошла квантовая революция в физике – были экспериментально обнаружены волновые свойства электрона 1927 году произошла квантовая революция в физике – были экспериментально обнаружены волновые свойства электрона - дифракция на монокристаллах никеля. Гипотезу о волновой природе частиц выдвинул в 1924 году французский ученый Луи де Бройль, и уже через три года она подтвердилась. Согласно его предположению свободное движение частицы с массой m и скоростью υ можно представить как монохроматическую волну, называемую также волной де Бройля, с длиной волны и распространяющуюся в том же направлении, в котором движется частица (рис. 1.1).

>Длина волны мячика массой 0,20 кг, движущегося со скоростью 15 м/с, равна 2,2 · Длина волны мячика массой 0,20 кг, движущегося со скоростью 15 м/с, равна 2,2 · 10-34 м. В мире не существует инструментов, позволяющих определить такую малую величину, поэтому нам не видны волновые свойства мячика. Напротив, длина волны электрона, ускоренного разностью потенциалов в 100 В, равна 1,2 · 10-10 м, или 0,12 нм, что как раз соответствует межатомному расстоянию в кристалле никеля.

>Уравнение Шредингера Уравнение Шредингера

>Квадрат волновой функции как вероятность обнаружения частицы в данной области пространства Возьмем атом водорода Квадрат волновой функции как вероятность обнаружения частицы в данной области пространства Возьмем атом водорода в низшем (основном) состоянии. Для этого случая решение уравнения Шредингера приводит к волновой функции вида  = (1/a03)1/2ехр(—r/а0), где а0 = 0,53 Å — радиус Бора, r — расстояние от центра ядра. С помощью этого уравнения можно рассчитать, что вероятность (пропорциональная 2) найти электрон внутри небольшой сферы объемом 1 пм3 (около 1/100 объема атома) в точке, отстоящей на 0,5 Å от ядра, составляет 15% от вероятности найти электрон у самого ядра, а вероятность найти электрон на расстоянии 1 мм от ядра столь мала (10 -2*107 ), что ею можно полностью пренебречь. Однако конечная вероятность найти электрон даже в 1 км от ядра не равна нулю.

>Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т. е. перекрываются, Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т. е. перекрываются, молекулярные орбитали реагентов. Объемистые группы (например, трет-бутильная) препятствуют сближению реагентов, снижают степень взаимодействия орбиталей (иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию. Для оценки стерических эффектов необходимо иметь представление о том, каковы размеры орбиталей и насколько далеко они распространяются от ядра. Поскольку молекулярные орбитали получаются из атомных орбиталей, размеры атомных орбиталей играют решающую роль. Размеры атомных орбиталей определяют и то, что мы называем «размерами атома».

>Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом бесконечно, велик, Можно рассуждать так: поскольку при удалении от ядра орбиталь спадает экспоненциально, атом бесконечно, велик, так как амплитуда волновой функции (орбитали) достигает нуля лишь в пределе бесконечного расстояния от ядра.

>Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за размер атома радиус, на котором Другая точка зрения состоит в том, чтобы считать за размер атома радиус, на котором наиболее вероятно найти электрон. Наиболее вероятным радиусом, при котором будет найден электрон, для 1s-орбитали является радиус Бора 0,53 Å (53 пм). Радиус наибольшей вероятности в случае 2s-орбитали водорода имеет величину 2,76 Å (276 пм). Таким образом, с увеличением энергии атома, т. е. при возбуждении, его размеры увеличиваются. По мере увеличения атомного номера (Z) элемента орбитали «поджимаются» к ядру и наиболее вероятный радиус будет равен 53 пм/Z, где Z — заряд ядра.

>Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО) Согласно интерпретации волновой функции Борна, Молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО) Согласно интерпретации волновой функции Борна, вероятность обнаружить электрон в объеме d в точке r пропорциональна 2(r)d и поэтому распределение электрона в молекуле пропорционально

>Вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой Вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки

>МО ЛКАО Причина этого состоит в том, что орбитали — это волновые функции, т. МО ЛКАО Причина этого состоит в том, что орбитали — это волновые функции, т. е. «электронные волны», которые, как и всякие другие волны, могут интерферировать. При интерференции электронов орбиталей 1sA и 1sB, каждая из которых в межъядерной области имеет положительную амплитуду, общая амплитуда увеличивается. Таким образом, в области перекрывания происходит как бы «накапливание» электронной плотности.

>Общепринятым объяснением существования прочной химической связи является предположение, что накопление электронной плотности в межъядерной Общепринятым объяснением существования прочной химической связи является предположение, что накопление электронной плотности в межъядерной области приводит к такому положению электронов, в котором они могут взаимодействовать с обоими ядрами. Это понижает энергию молекулы и делает молекулу стабильной. Однако точные расчеты показывают, что это объяснение неверно, поскольку сдвиг электронов от ядер в межъядерную область повышает их потенциальную энергию.

>Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межъядерную область, АО «поджимаются» Согласно современному объяснению, в то время как электроны сдвигаются в межъядерную область, АО «поджимаются» к соответствующим ядрам. Это увеличивает электронно-ядерное притяжение в большей степени, чем оно уменьшается при заполнении межъядерной области, и поэтому потенциальная энергия значительно понижается. При этом кинетическая энергия электрона повышается, но в суммарном эффекте преобладает увеличение электронно-ядерного притяжения, что понижает энергию электрона и ведет к образованию связи.

>При образовании молекулярной (1sА+1sВ)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие При образовании молекулярной (1sА+1sВ)-орбитали две атомные орбитали находятся в положительной (конструктивной) интерференции, т.е. взаимодействие их происходит в фазе. Занимающий эту орбиталь электрон связывает два ядра в единую систему, но в тесный контакт друг с другом ядра войти не могут. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, при очень малых межъядерных расстояниях электрону просто не хватает места, чтобы находиться между ядрами, и его связывающий эффект уменьшается. Во-вторых, при уменьшении расстояния возрастает отталкивание ядер, которое в конце концов должно превысить связывающее действие электрона.

>На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием Rравн, которое На кривой имеется минимум («яма»), соответствующий стабильному состоянию молекулы с межъядерным расстоянием Rравн, которое носит название равновесной длины связи (или просто длины связи; в ионе Н+ Rравн = 1,06 A). (1sA + 1sB)-Орбиталь является связыкающей молекулярной орбиталью в соответствии с определением: молекулярная орбиталь называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы.

>Другую МО иона Н+, которая является следующим точным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя Другую МО иона Н+, которая является следующим точным решением уравнения Шредингера, можно смоделировать, комбинируя орбитали lsA и lsB в противофазе

>Эта комбинация записывается как lsA — lsB, выбор знака волновых функций произволен. В этом Эта комбинация записывается как lsA — lsB, выбор знака волновых функций произволен. В этом случае в области перекрывания наблюдается отрицательная (деструктивная) интерференция двух АО, вследствие чего электрон, занимающий (lsA — lsB)-орбиталь, не занимает места между ядрами. Вероятность распределения электрона дается выражением Принципиальное отличие между этой орбиталью и орбиталью связывающей состоит в том, что третий член в приведенной формуле отрицателен, т. е. электронная плотность в межьядерной области уменьшается.

>В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно В случае гомоядерных молекул мы проводили комбинацию АО пользуясь правилом, согласно которому наиболее сильно взаимо­действуют орбитали одинаковой энергии. В гетероядерных молеку-пах типа АВ энергетические уровни атомов А и В неодинаковы, поэтому трудно однозначно утверждать, какие орбитали будут комбинироваться. Для случая LiH это показано на рис.

>Хотя уровень Li2s лежит ближе к HIs, но не так далек и уровень Li2p. Хотя уровень Li2s лежит ближе к HIs, но не так далек и уровень Li2p. Поэтому вряд ни справедливо рассматривать только связь Hls—Li2s. Лучше получается, если взять пинейную комбинацию всех трех орбиталей:

>Смысл этого уравнения графически можно выразить следующим образом. Молекула Li Н полярная, так как Смысл этого уравнения графически можно выразить следующим образом. Молекула Li Н полярная, так как атомы Li и Н отличаются по электроотрицательности. Следова-н-льно, плотность связывающей -орбитали связи Li— H будет больше на атоме водорода. Другими словами, связывающая -орбиталь по энергии и по форме более похожа на Is орбиталь водорода, a 2s- и 2р-орбитали лития имеют относительно небольшие коэффициенты в линейной комбинации, что указывается помещением этих орбиталей в скобки:

>Чтобы построить -орбиталь, можно сначала сгруппировать две орбитали лития в две гибридные орбитали Lih1 Чтобы построить -орбиталь, можно сначала сгруппировать две орбитали лития в две гибридные орбитали Lih1 и Lih2, имеющие форму несимметричной гантели из-за того, что при наложении сферически симметрической s-орбитали на гантелеобразную р-орбиталь с одной стороны узловой плоскости р-орбитали волновые функции интерферируют положительно, а с другой — отрицательно

>Далее можно считать, что связь образуется в результате перекрывания H1s с одной из гибридных Далее можно считать, что связь образуется в результате перекрывания H1s с одной из гибридных орбиталей, т. е. Очевидно, что связывание будет осуществляться орбиталью большая доля которой направлена в сторону атома Н:

>Аналогично, антисвязывающая * -орбиталь связи Li— H может быть построена из гибридной орбитали лития Аналогично, антисвязывающая * -орбиталь связи Li— H может быть построена из гибридной орбитали лития и ls-орбитали водорода. Для этого используется орбиталь Lih1, меньшая доля которой направлена в сторону атома Н. Это выгоднее, чем ситуация, когда в сторону атома водорода направлена большая доля гибридной орбитали, так как в первом случае перекрывание будет меньше и «антисвязь» будет слабее.