ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ H 2

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (H 2 S и CS 2)

Основные источники загрязнения выпарка целлюлозных щелоков; в виде примесей в природных, нефтяных и коксохимических газах. Технологические газы, содержащие сероводород относятся к коррозионноактивным газам

Очистка таких газов сопряжена с известными трудностями, связанными с необходимостью переработки больших объемов газов и относительно большим содержанием в них сероуглерода (1 -3 г/м 3) и сероводорода (1 -4 г/м 3). Существуют различные методы очистки отходящих газов от сероуглерода и сероводорода, однако чаще всего применяют методы разделенного улавливания − вначале сероводорода, а затем сероуглерода.

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Для санитарной очистки газов от сероводорода широкое распространение получили различные хемосорбционные методы (это абсорбция и адсорбция), основанные на поглощении сероводорода различными сорбентами с последующим получением серусодержащих продуктов (элементарной серы, серной кислоты, сероуглерода, тиосульфат и т. п. ).

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Абсорбционные методы санитарной очистки газов от сероводорода основаны на его поглощении различными щелочными растворами Среди абсорбционных методов наибольшее распространение получили: вакуумкарбонатный, железо-содовый, мышьяковосодовый и щелочнохиноновый методы.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Вакуум-карбонатный метод В качестве абсорбента используют водный раствор карбоната натрия или калия. В основе методов лежат следующие реакции: Me 2 CO 3 + H 2 S ↔ Ме. НСО 3 + Me. HS, Ме 2 СО 3 + Н 2 О + СО 2 ↔ 2 Ме. НСО 3, Me. HS + CO 2 + H 2 O ↔ Me. HCO 3 + H 2 S

Вакуум-карбонатный метод 1 – абсорбер; 2, 9 – насосы; 3 – холодильник-конденсатор; 4 – теплообменник; 5 – подогреватель; 6 – регенератор (при 15. 6 к. Па ); 7 – циркуляционный подогреватель; 8 – сборник; 10 – холодильник; 11 – вакуум-насос; 12 – холодильник; 13 – печь; 14 – котел-утилизатор

Вакуум-карбонатный метод В печи 13, при температуре 900 0 С происходит сжигание сероводорода: 2 H 2 S + 3 O 2 = 2 SO 2 + 2 H 2 O Из печи газовая смесь поступает в котел-утилизатор 14, где охлаждается до 440− 450 0 С, а затем направляется на окисление в контактный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для получения серной кислоты.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Вакуум-карбонатный метод Эффективность очистки – 80% Основным недостатком данного метода является высокая стоимость растворов поташа.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Железо-содовый метод В качестве поглотительного раствора используют смесь гидроокиси двух- и трехвалентного железа. Водную суспензию приготавливают смешением 10%-ного раствора Nа 2 СО 3 с 18%−ным раствором железного купороса: Fe. SO 4 + Na 2 CO 3 + H 2 O → Fe(OH)2 + Na 2 SO 4 + CO 2 Пропуская через полученный раствор воздух, переводят закислое железо в окислое: 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2 H 2 O → 4 Fe(OH)3

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Железо-содовый метод При продувке через данный раствор воздуха, содержащего сероводород, протекают следующие реакции: H 2 S + Na 2 CO 3 → Na. HS + Na. HCO 3, 3 Na. HS + 2 Fe(OH)3 → Fe 2 S 3 + 3 Na. OH + 3 H 2 O, 3 Na. HS + 2 Fe(OH)3 → Fe. S + 3 Na. OH + 3 H 2 O

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Железо-содовый метод Для регенерации поглотительного раствора через него пропускают воздух, при этом происходит взаимодействие кислорода с отработанным раствором и образование элементной серы: 2 Fe 2 S 3 + 6 H 2 O + 3 O 2 → 4 Fe(OH)3 + 6 S, 4 Fe. S + 6 H 2 O + 3 O 2 → 4 Fe(OH)3 + 4 S, Na. HCO 3 + Na. OH → Na 2 CO 3 + H 2 O, 2 Na. HCO 3 → Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Железо-содовый метод H 2 S 70 % переходит в элементарную серу (S) 30 % в виде Na. HS окисляется до тиосульфата натрия: 2 Na. HS + 2 O 2 → Na 2 S 2 O 3 + H 2 O

Железо-содовый метод 1 − абсорбционная камера; 2 − промывная камера; 3 − каплеотделитель; 4 − сборник поглотительного раствора; 5 − сборник воды; 6, 7, 8 − насосы; 9 − сборник свежей суспензии Fe(OH)3; 10 − пеносборник; 11 − вакуум-фильтр; 12 − течка; 13 − автоклав; 14 − сборник расплавленной серы; 15 − изложница

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Железо-содовый метод позволяет достичь степени очистки более 80%, при этом себестоимость очистки определяется начальной концентрацией сероводорода в поступающих на очистку газах. Чем больше содержание H 2 S, тем выше стоимость очистки. Это связано с увеличением расхода химикатов и повышенными капитальными затратами. С ростом производительности очистных сооружений себестоимость очистки снижается.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Сущность его состоит в том, что сероводород поглощается из воздуха водными щелочными растворами гидрохинона. Гидрохинон в этом методе играет роль катализатора и его расход зависит от протекания побочных реакций. Применение гидрохинона позволило достичь более полного извлечения H 2 S при значительно меньшем расходе сырья и электроэнергии.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Процесс извлечения сероводорода из отходящих газов является многостадийным и состоит из следующих стадий: 1) взаимодействия сероводорода с содой: Na 2 CO 3 + H 2 S → Na. HS + Na. HCO 3 2) окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма гидрохинона) до свободной серы:

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Процесс извлечения сероводорода из отходящих газов является многостадийным и состоит из следующих стадий: 3) регенерация кальцинированной соды, путем взаимодействия бикарбоната натрия и едкого натра: Na. HCO 3 + Na. OH → Na 2 CO 3 + Н 2 О 4) регенерация хинона путем окисления гидрохинона кислородом воздуха:

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Процесс извлечения сероводорода из отходящих газов является многостадийным и состоит из следующих стадий: 3) регенерация кальцинированной соды, путем взаимодействия бикарбоната натрия и едкого натра: Na. HCO 3 + Na. OH → Na 2 CO 3 + Н 2 О 4) регенерация хинона путем окисления гидрохинона кислородом воздуха:

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Кроме указанных основных реакций, протекающих при очистке газов от сероводорода, этот процесс сопровождается побочной нежелательной реакцией окисления гидросульфида натрия кислородом до тиосульфата натрия: 2 Na. HS + 2 О 2 → Na 2 S 2 O 3 + Н 2 О

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Таким образом, в процессе очистке в поглотительном растворе постепенно накапливаются две балластные соли: тиосульфат натрия и бикарбоната натрия. Это приводит к снижению поглотительной способности раствора вследствие постоянного уменьшения концентрации карбоната натрия и снижения р. Н среды (увеличение содержания бикарбоната). Кроме того, накопление в растворе тиосульфата натрия повышает вязкость раствора, что также затрудняет абсорбцию сероводорода.

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Для поддержания активности поглотительного раствора в технологическом процессе очистки должны быть предусмотрены следующие мероприятия: непрерывное добавление в рабочий раствор свежих растворов соды и гидрохинона; непрерывное добавление в рабочий раствор 42%-ного раствора едкого натра для поддержания р. Н среды в пределах 9 -9, 5; сброс в канализацию автоклавной жидкости и части фильтрата, получаемого при фильтрации серной пены на вакуум-фильтре.

Щелочно-гидрохиноновый метод 1 – воздухоочистительная камера (полый абсорбер); 2 – каплеуловитель; 3 – циркуляционный резервуар; 4 – регенератор; 5 – пеносборник; 6 – барабанный вакуум-фильтр; 7 - автоклав

АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Щелочно-гидрохиноновый метод Процесс абсорбции и регенерации протекают при 20 -30 0 С и небольшом разряжении в системе. Степень очистки данным методом составляет порядка 90 %.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Поскольку содержащие сероводород отходящие газы промышленных производств, как правило, характеризуются низкими, но превышающими требования санитарных норм, концентрациями. В связи с этим распространение получили адсорбционный методы, обеспечивающие более глубокую очистку газов от H 2 S. В качестве адсорбентов сероводорода широко используются: АДСОРБЕНТЫ Гидроксид железа Активированный уголь Синтетические цеолиты Сорбенты, полученные на основе оксида меди и цинка

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Гидроксид железа (III) При прохождении газа через слой данного адсорбента сероводород поглощается, при этом протекает реакция: 2 Fe(OH)3 + 3 H 2 S → Fe 2 S 3 + 6 H 2 O Одновременно в слое сорбента образуется некоторое количество Fe. S: Fe 2 S 3 + 3/2 O 2 + 3 H 2 O → 2 Fe(OH)3 + 3 S Процесс очистки как правило проводят при близком к атмосферному давлении и температуре 28 -30°С.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Гидроксид железа (III) В подаваемый на очистку газ при необходимости вводят воздух с таким расчетом, чтобы концентрация кислорода в газе не превышала 1%. Процесс протекает в массе поглотителя вплоть до накопления в нем серы (40 -50%), после чего поглотитель подлежит замене ввиду резкого снижения его поглотительной способности за счет обволакивания частиц активного Fe(OH)3 накапливающейся серой. Рекуперацию серы из отработанного поглотителя обычно проводят путем его обжига, направляя образующиеся в этом процессе газы в сернокислотное производство. Ящично-башенный адсорбер: 1 − слой сорбента (0, 4 м); 2 − опорная решетка

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Активированный уголь Присутствие в очищаемом газе кислорода является необходимым условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением H 2 S происходит катализируемое углем окисление последнего в слое адсорбента, с выделением тепла (220 к. Дж на 1 моль H 2 S): H 2 S + 1/2 O 2 → S + H 2 O + Q Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также экзотермическая (790 к. Дж на 1 моль H 2 S) каталитическая реакция превращения H 2 S в серную кислоту: H 2 S + 2 O 2 → H 2 SO 4

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Активированный уголь Высокая экзотермичность процессов окисления H 2 S при значительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля для очистки газов от H 2 S обычно ограничивают газами, содержащими до 5 г/м 3 этого загрязнителя.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Активированный уголь Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может быть использован раствор карбоната натрия или газообразный аммиак. Использование аммиака более эффективно, так как для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется меньший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление H 2 S параллельной основной реакции окисления: H 2 S + 2 NH 3 + 2 O 2 → (NH 4)2 SO 4

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Активированный уголь Регенерацию насыщенных углей проводят раствором сульфида аммония: 2(NH 4)2 S + 3 S 2 → 2(NH 4)2 S 4 (NH 4)2 S + (n - 1)S → (NH 4)2 S Образующийся раствор многосернистого аммония обрабатывают острым паром при 125 -130 °С под давлением с целью выделения серы: (NH 4)2 Sn → (NH 4)2 S + (n-l)S В условиях такой обработки разлагается и (NH 4)2 S, поэтому образующиеся пары NH 3 и H 2 S конденсируют и возвращают в процесс. Получаемую жидкую серу (99. 92 -99. 97% S) отделяют от раствора декантацией. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

СХЕМА УСТАНОВКИ ОЧИСТКИ ОТ H 2 S В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ 1 – пылеуловитель; 2 – реактор; 3 – бункер; 4 – питатель; 5 – сушилка; 6 – элеватор; 7 – отделение промывки; 8 – отделение экстракции серы [из бака поступает раствор (NH 4)2 S]; 9 – баллон; 10 – воздуходувка; 11 – бак

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Активированный уголь При содержании H 2 S в поступающем на обработку газе до 100 мг/м 3 использование очистки на основе активных углей может обеспечить его остаточную концентрацию в газе менее 0, 001%.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Синтетические цеолиты (Na. A, Ca. A, Сa. X) характеризующиеся помимо высокой поглотительной способностью и селективностью. Цеолиты марки Na. A обладают наиболее высокой поглотительной способностью, однако при наличии в исходном газе кислорода они характеризуются активностью по отношению к реакции образования из сероводорода элементарной серы, которая дезактивирует поглотитель. Цеолиты типа Ca. Х примерно в двое уступают по величине абсорбционной емкости, цеолитам марки Сa. А, в связи с этим, в практике санитарной очистки газов от сероводорода чаще используются цеолиты марки Сa. А.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Синтетические цеолиты Регенерацию отработанный цеолитов проводят продувкой очищенными от сероводорода газами при температуре 300 -350 0 С с последующей промывкой газов десорбции водой и направлением их в цикл. Недостатком цеолитов как сорбентов, значительно ограничивающих их широкое практическое применение, связано со значительной стоимостью этих адсорбентов.

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ H 2 S Сорбенты полученные на основе оксида цинка и меди Адсорбция сероводорода этими сорбентами протекает практически необратимо в интервале температур от 200 до 500 0 С по реакциям: H 2 S + Zn. O ↔ Zn. S + H 2 O H 2 S + Cu ↔ Cu. S + H 2 S + 2 Cu ↔ Cu 2 S + H 2 Недостатком данных твердых сорбентов является: необходимость предварительного нагрева очищаемых газов, а также дороговизна регенерации отработанных сорбентов (регенерация проводят кислородом при 500 -550 0 С и соблюдении ряда условий, предотвращающих перегрев поглотителя выделяющимся при этом теплом и связанным с этим снижением активности). В связи с этим отработанные поглотители не регенерируют.

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СЕРОУГЛЕРОДА Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэтому и абсорбционные методы его извлечения из воздуха малоэффективны. Наиболее перспективными и экономически выгодными являются адсорбционные методы

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СS 2 Адсорбционные методы имеют различное аппаратурное оформление, но во всех случаях для улавливания сероуглерода используется активированный уголь, который может быть применен в аппаратах с кипящим и стационарным слоем.

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СS 2 В АППАРАТАХ С КИПЯЩИМ СЛОЕМ 1, 7 − теплообменники; 2 − элеватор; 3 − адсорбер; 4 − циклон; 5 − шнек; 6 − отпарная колонна; 8 − сепаратор; 9 −- промывная башня; 10 − отстойник; 11 − насос; 12 − регенератор; 13 − вентилятор; 14 − охладитель; 15 − транспортер; 16 − сборник

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СS 2 В АППАРАТАХ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ Этот процесс является периодическим, поэтому для очистки обычно устанавливают несколько аппаратов. Цикл работы установки включает четыре стадии: адсорбцию, десорбцию, пропарку и охлаждение. При очистке отходящих газов от сероуглерода в аппаратах с неподвижным слоем достигается высокая эффективность очистки. В то же время процесс обладает рядом существенных недостатков, главными из которых являются взрывоопасность и снижение активности активированного угля.

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ H 2 S И СS 2 МЕТОДОМ «СУЛЬФОСОРБОН» Суть метода «Сульфосорбон» заключается в том, что очистка газа от сероводорода и сероуглерода проводится в одном аппарате с помощью двух сорбентов, селективно поглощающих сероводород и сероуглерод. В результате такой очистки можно получать ценные химические продукты − серу и сероуглерод. Процесс очистки протекает в двухступенчатых адсорберах со стационарным слоем активированного угля. Газы, содержащие сероводород и сероуглерод, предварительно нагреваются в теплообменнике до 40 °С. После чего, газовоздушная смесь поступает в адсорберы.

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ H 2 S И СS 2 МЕТОДОМ «СУЛЬФОСОРБОН» Адсорбер состоит из двух слоев, в нижней части абсорбера (так называемая, первая ступень) расположен слой активированного угля типа «сульфосорбон» . На этом сорбенте протекает процесс каталитического окисления сероводорода до элементарной серы, которая отлагается в порах активированного угля. Для повышения адсорбционной способности активированный уголь обрабатывают водным раствором йодистого калия, что позволяет увеличить его сероемкость до 70— 80% (масс). Очистка газов от сероуглерода проводится активированным углем типа «суперсорбон» , который расположен в верхней части адсорбера (вторая ступень). Предварительно адсорбер продувают азотом для вытеснения воздуха, который в смеси с сероуглеродом может образовывать взрывоопасную смесь.

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ H 2 S И СS 2 МЕТОДОМ «СУЛЬФОСОРБОН» Верхний слой угля – «суперсорбон» - регенерируется обработкой острым паром при 100 − 120°С. При этом из угля отгоняется сероуглерод, который вместе с водяными парами поступает на конденсацию. Для регенерации нижнего слоя угля «сульфосорбон» используют жидкий сероуглерод, который экстрагирует из угля накопившуюся серу. Раствор серы в сероуглероде поступает на разгонку, а затем сера и сероуглерод отправляются на склад готовой продукции.