Наноматериалы и нанотехнологии Лекция № 2

Наноматериалы и нанотехнологии Лекция № 2

Лекция 2 n Классификация дисперсных систем – n По агрегатному состоянию фаз, n по размерам, n по мерности. n Нанокластеры. Свойства индивидуальных частиц. Классическая теория зародышеобразования. Методы синтеза кластеров. Физико-химические свойства кластеров. Магические числа. Теоретическая модель кластера. n Наноструктуры. Классификация наноструктур. Нульмерные наноструктуры. Одномерные наноструктуры. Материалы одномерных наноструктур. Формирование одномерных наноструктур

Основные термины Наностуктуры – объекты, которые хотя бы в одном измерени иимеют размер от 1 до 100 нм. Наноматериалы – макроскопические материалы, свойства которых определяются наличием в них наноструктур. На сегодняшний день можно сказать, что изучение наноструктур относится к направлению “нанотехнологии”. Так как нанотехнология – очень молодая наука, строгой классификации её объектов нет. Рассмотри наиболее общие из них.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз

Соотношение агрегатов, частиц и областей когерентного рассеяния (ОКР) n 1 – агрегат n 2 – частица n 3 - ОКР

Схематическое изображение агломерированного (а) и агрегированного (б) порошка. n 1 – агломерат n 2 – первичная частица n 3 – внутриагломератная пора n 4 – межагломератная пора n 5 – агрегат n 6 – межагрегатная пора n Агломераты и агрегаты различаются по наличию внутренней пористости n В агломератах – есть n В агрегатах - нет

Классификация дисперсных материалов по размерам дисперсной фазы

Примеры специфического поведения вещества на субмикронном масштабном уровне и основные причины специфики нанообъектов. n 1 - осциллирующий характер изменения свойств, 2 - рост характеристики с насыщением, 3 - рост характеристики с n 1 - осциллирующий максимумом. характер изменения свойств, 2 - рост характеристики с насыщением, 3 - рост характеристики с максимумом.

Классификация нанообъектов Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяются на два больших класса: сплошные, или “внешние”, и пористые – “внутренние”. Сплошные объекты классифицируются по размерности: 1. объёмные трёхмерные 3 D структуры – нанокластеры, 2. плоские двумерные 2 D – наноплёнки, 3. линейные одномерные 1 D – нанонити, или нанопроволоки, 4. нульмерные 0 D – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы.

Типы нанокристаллических материалов (классификация по мерности) n 0 D — (нульмерные) – кластеры ( cluster) –пучок, рой, группа n 1 D — (одномерные)- нанотрубки, волокна и прутки; n 2 D — (двумерные) - плёнки и слои; n 3 D — (трёхмерные) - поликристаллы (ГУСЕВ А. И. )

Между миром молекул и микроскопически видимых частиц находится область раздробленности вещества с комплексом новых свойств, присущих этой форме организации вещества. Н. Л. Глинка. Общая химия. 1973 г. Одно-, двух- и трехмерное диспергирование вещества

Нанокластеры Одна из наиболее часто изучаемых наноструктур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Так как свойства кластеров сильно зависят от их размеров, для них разработана своя классификация.

Элементарная ячейка. Нанокластер

Структурные магические числа n Если нарастить ещё один слой из 42 атомов , то получится частица такой же формы из 55 атомов. n Добавляя слои к такой частице можно получать ещё большие наночастицы, которые образуют ряд кластеров с суммарным количеством атомов 1, 13, 55, 147, 309, 561 и т. д. n Эти числа называются структурными магическими.

Структурные магические числа для ГЦК упаковки

Магические числа (структурные и электронные) n В ходе формирования кластеров нередко формируются стабильные кластеры с числом атомов, отличных от структур магических чисел. n С помощью моделирования установлено, что эти числа соответствуют кластерам с наиболее устойчивой электронной конфигурацией. Поэтому эти числа получили названия электронных магических чисел. n Для малых кластеров наиболее устойчива энергетическая конфигурация с электронными магическими числами. С увеличением размеров стабильны кластеры со структурными магическими числами.

Доли атомов в объеме и на поверхностью: сферических наночастиц, в зависимости от их размера.

Доли атомов n Число n-слоёв n Число N-атомов n N=1/3∙(10∙n 3 -15∙n 2+11∙n-3) – внутри n N 5=10·n 2 -20·n+12 – число атомов на поверхности

Схема масс-спектрометра, использующего 90’ магнитный масс- анализатор n А – ускоряющая пластина (экстрактор) n Е – электронная ловушка n f – нить накаливания n I – ионизационная камера n L – фокусирующие линзы n R – отражатель частиц n S – щели Fл=q·[V·B] Fц. с. =m∙V 2 r=q·U mq=B 2∙V 2 r∙U

Масс-спектр нанокластеров свинца.

Электронные магические числа на примере нанокластеров натрия.

Зависимость энергии связи кластеров натрия от числа составляющих их атомов в кластере (а); структура уровней в высокосимметричном кластере, состоящем из 55 атомов, в сравнении с низкосимметричным кластером из 53 атомов (б).

Теоретическая модель кластера. Модель желе. В этой модели кластер рассматривается как один большой атом, разделённый на две квазинейтральные подсистемы: систему валентных электронов и систему положительных ионов. Для определения энергетических уровней электронов, движущихся в поле положительного заряда можно использовать уравнение Шрёденгера как для атома Н. n Отличие: энергетическое состояние электронов будет характеризоваться тремя квантовыми числами: nr, l, m. n n=nr+1 n nr - радиальное квантовое число Электроны с одинаковыми nr и l имеют одинаковую энергию и образуют оболочку или подоболочку, и идёт заполнение оболочек N атомов, но порядок следования уровней в кластере иной, чем в атоме, так как диаметр «ядра» кластера сравним с его размером. Поэтому более энергетически выгодны уровни энергий электронов с большим орбитальным моментом. В итоге металлический кластер обладает электронной шубой.

Нанокластеры Структура нанокластеров чрезвычайно разнообразна, так например возможные структуры для нанокластера Au : 24 Из которых наиболее устойчива а. Форма кластеров также существенно зависит от их размеров.

Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели желе.

Кластеры и лиганды n Термин кластер ввёл в 1964 г. Коптон. n Кроме кластеров существуют кластеры с лигандами. Лиганд -стабилизированный атом. При этом формула имеет вид: n Мm. Ln - формула лиганда n m/n<1 -малая структура (12) n m/n>1 -большие кластеры n m/n≈1 -средние (~150 атомов) n m» n -гигантские кластеры n Свободные кластеры не применяются в виду их малой стабильности.

Свойства отдельных наночастиц n Свойства отдельных наночастиц определяются их поверхностью, доли которой в общем объёме частиц составляют ΔV/V=6σ/D n V-полный объём n D=(2 n-1)d -диаметр частицы n σ-толщина поверхностного слоя n d=а/2, а- пост. решётки n При …. размере нанокристалла ~10 -20 нм толщина поверхностного слоя 3 -4 атома и получаем, что доля поверхностных атомов 50% всего вещества. Увеличивается реакционная способность (хороший катализатор), но это затрудняет их получение на воздухе. n Для стабилизаторов применяют лиганды.

Формирование кластеров . n Теорема Френкеля- Зельдовича: капиллярное приближение. n Предполагает, что зарождённые кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара. n Пов. энергия Еσ=σ·А(n) σ- коэффициент поверхностного натяжения. А(n)- площадь поверхности n Внутренняя энергия (объёмная) n Ев=(μж-μв)·n=-n·k·T·ln. S μ- химический потенциал n- число атомов S- пересыщение n S=p/pl –давление насыщенного пара n Для малых Е(n) = Eσ+Eb=n·A(n)-n·k·T·ln. S n Минимальный размер кластеров d. E(n)dn=0 n n= 32·π·σ3 V 23∙(k∙T∙ln. S)3 , V-объём 1 молекулы n n r=2∙σ∙Vk∙T∙ln. S n n E(n)=16∙π∙σ3 V 23∙(k∙T∙ln. S)2

Зависимость свободной энергии формирования нанокластеров от размера.

Зависимость критического перенасыщения Sc от температуры для пара калия и алюминия

Один из методов получения кластеров

Классификация нанообъектов Подобный подход к классификации нанообъектов применим и для классификации наноструктур, только в этом случае речь пойдет уже о системах структурных элементов. Наноструктуры различных размерностей можно представить на рисунке:

Классификация нанообъектов Ещё одной чрезвычайно распространенной классификацией является классификация Г. Глейтера – по химическому составу и распределению фаз выделяют четыре типа структуры: однофазные, статически многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные. Также можно выделить три типа структуры по форме: пластинчатую, столбчатую и содержащую равновесные включения.

Классификация нанообъектов

Классификация нанообъектов Также жизнеспособной является двухбазисная классификация наноразмерных структур НРС, представленная на рисунке:

Классификация нанообъектов Классификация по нанобазису отражает различие происхождения наноструктур:

Классификация нанообъектов Классификация по топологии разделяет наноструктуры по непрерывности:

Список литературы 1. Материалы сайта www. rusnano. com 2. В. В. Ерёмин, лекции “Нанотехнологии, наноструктурированные материалы” 3. В. В. Ерёмин, лекции “Нанохимия и нанотехнологии” 4. Е. В. Булыгина, конспекты лекций “Наноразмерные структуры: классификация, формирование, исследование” 5. Видеолекции www. binom. vidicor. ru