Скачать презентацию Н М Сергеев Спин спиновое взаимодействие план Скачать презентацию Н М Сергеев Спин спиновое взаимодействие план

spin_spin1s_2016_1.ppt

  • Количество слайдов: 21

Н. М. Сергеев Спин спиновое взаимодействие Н. М. Сергеев Спин спиновое взаимодействие

план. . . • Термины • Константа спинового взаимодействия • Косвенное взаимодействие • Прямые, план. . . • Термины • Константа спинового взаимодействия • Косвенное взаимодействие • Прямые, геминальные, вицинльные и дальние константы • Вопросы

Как осуществляется спиновое взаимодействие? • Простейший пример Два ядра с магнитными моментами 1 и Как осуществляется спиновое взаимодействие? • Простейший пример Два ядра с магнитными моментами 1 и 2 в молекуле с двумя электронами S 1 и S 2 (спины ядре 1/2) Спин спиновое взаимодействие осуществляется как передача поляризации от ядра 1 к ядру 2 через электроны связи

Механика спинового взаимодействия – Ядро 1 вызывает магнитное поле H 1 на электроне S Механика спинового взаимодействия – Ядро 1 вызывает магнитное поле H 1 на электроне S 1 – Поле H 1 пропорционально 1 – Поле H 1 слабо поляризует спин S 1. Поляризация S 1 пропорциональна магнитному полю H 1 и таким образом величине 1 S 1 пропорционально 1 – Согласно принципу Паули поляризация S 1 ведет к поляризации S 2 ( но с противоположным знаком !) S 1 = - S 2 – Поляризованный электрон S 2 вызывает слабое магнитное поле H 2 на ядре 2. Магнитное поле H 2 пропорционально S 2, и поэтому – H 2 пропорционально 1 – Ядро 2 взаимодействует с магнитным полем (по Зееману) H 2 с энергией • E 12 = 1 H 2 = K 1 2

Энергия спинового взаимодействия Выражение впервые предложено Гербертом Гутовским (1953) E 12 = J 12 Энергия спинового взаимодействия Выражение впервые предложено Гербертом Гутовским (1953) E 12 = J 12 h I 1 I 2 J 12 -константа спинового взаимодействия (в Гц) h - постоянная Планка I 1 и I 2 - безразмерные спиновые вектора Известно что = I ( гиромагнитное отношение для данного ядра). Заменяя спин I на магнитный момент , получим E 12 = K 12 1 2

Приведенная (reduced) константа связи • Известно что = I ( гиромагнитное отношение для данного Приведенная (reduced) константа связи • Известно что = I ( гиромагнитное отношение для данного ядра). Заменяя спин I на магнитный момент . получим • E 12 = K 12 1 2 • К 12 1 2 химическая часть магнитная часть • K 12 называется приведенной (reduced) константой связи • K 12 = (4 2/h) ( 1 2)-1( J 12) • J. A. Pople (1958) • Размерность приведенных констант 10 -23 см-3

Схема расщеплений линии в дублет • Уровни энергии и спектр ядра 1 Н в Схема расщеплений линии в дублет • Уровни энергии и спектр ядра 1 Н в для системы 1 Н-13 С в результате спинового взаимодействия 1 Н -13 С. • Центральная пара уровней энергии и верхний спектр, приведены для системы с отсутствием спинового взаимодействия. Константа спин –спинового взаимодействия положительна и поэтому уровень с параллельными спиновыми проекциями оказывается выше, а с антипараллельными – ниже соответствующих уровней без спин-спинового взаимодействия

ТИПЫ КОНСТАНТ СПИН - СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (J) • Гомоядерные (например 1 Н-1 Н, 19 ТИПЫ КОНСТАНТ СПИН - СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (J) • Гомоядерные (например 1 Н-1 Н, 19 F-19 F) JHH, JFF • Гетерояядерные (например, 1 Н- 13 С), JCH • По числу связей разделяющих взаимодействующих ядра • через одну связь (или прямые константы) (1 J) – • 1 Н-1 Н 1 Н-13 С (в молекуле водорода) около 250 Гц (прямые константы в органике) – через две связи (или геминальные) • 1 Н-1 Н для фрагмента СН 2 – через три связи (вицинальные) • 1 Н-1 Н 120 -250 Гц (1 JCH) (2 JHH) около -10 -15 Гц (3 JHH) для фрагментов СНa СНb 0 - 10 Гц – через четыре связи (и более) связей (дальние константы)

Классификация спиновых взаимодействий Константы ССВ различаются по числу химических связей (n) разделяющих взаимодействующие ядра. Классификация спиновых взаимодействий Константы ССВ различаются по числу химических связей (n) разделяющих взаимодействующие ядра.

Знаки констант спин-спинового взаимодействия • Константы спин-спинового взаимодействия могут быть как положительными, так и Знаки констант спин-спинового взаимодействия • Константы спин-спинового взаимодействия могут быть как положительными, так и отрицательными • Например, как правило, все вицинальные константы JHH (через три связи) положительны, а все геминальные константы JHH (через две связи) отрицательны

Зависимость геминальной константы 2 JHH (Гц) от гибридизации атома углерода Константы 2 JHH для Зависимость геминальной константы 2 JHH (Гц) от гибридизации атома углерода Константы 2 JHH для насыщенных систем (гибридизация sp 3) как правило отрицательны. Они существенно возрастают (менее отрицательны) в напряженных циклических системах Геминальные константы при двойной связи небольшие и положительные (+1 +3 Гц)

Влияние заместителей на геминальные константы 2 JHH Влияние заместителей на геминальные константы 2 JHH

Влияние ориентации соседней орбитали на геминальную константу • Константа зависит от угла между орбиталью Влияние ориентации соседней орбитали на геминальную константу • Константа зависит от угла между орбиталью и связью С -Н. Наибольшее влияние возникает тогда, когда соседняя орбиталь параллельна плоскости метиленового фрагмента.

Кривая Карплуса – зависимость вицинальной константы 3 JHH от двугранного угла • Константа 3 Кривая Карплуса – зависимость вицинальной константы 3 JHH от двугранного угла • Константа 3 JHH максимальна при значениях угла 0 и 180. • При 90 константа уменьшается почти до нуля

Вицинальная константа 3 JHH в зависимости от двугранного угла Константа 3 JHH, trans всегда Вицинальная константа 3 JHH в зависимости от двугранного угла Константа 3 JHH, trans всегда больше чем 3 JHH, cis Константа 3 JHH (axial-axial) больше чем константа 3 JHH(ax-eq) или константа 3 JHH(eq-eq)

Вицинальная константа 3 JHH в циклических системах Вицинальная константа 3 JHH в циклических системах

Дальние константа (через четыре связи) 4 J HH в циклических системах Дальние константа (через четыре связи) 4 J HH в циклических системах

Данные по константам спин-спинового взаимодействия 13 С-Н • • • Прямые константы Тип структурного Данные по константам спин-спинового взаимодействия 13 С-Н • • • Прямые константы Тип структурного фрагмента основной диапазон • Алканы, циклоалканы 125 - 135 • алкены, арилы, альдегиды • • • Алкины • C(sp 3)-C(sp 2)-H 161 Гц 155 -172 205 248 -251 геминальные, С(sp 3)-H 3. 2 4. 8 220

Константы JCH в циклогексане 122. 4 126. 0 -3. 94 -3. 69 2. 1 Константы JCH в циклогексане 122. 4 126. 0 -3. 94 -3. 69 2. 1 8. 1

Задачи про КССВ • Задача КССВ-1 • Порядок констант ССВ JHH в бензоле • Задачи про КССВ • Задача КССВ-1 • Порядок констант ССВ JHH в бензоле • 3 J HH • 4 J HH • 5 J HH

Задачи про КССВ • • • Задача КССВ-2 Константа 2 JHH в воде Как Задачи про КССВ • • • Задача КССВ-2 Константа 2 JHH в воде Как можно наблюдать эту константу? Константа 1 JOH в воде Как можно наблюдать эту константу?