Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СХЕМЫ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Сорокина О. В. Утверждено библиотечным Советом МИТХТ им. М. В. Ломоносова Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ), 2006 г. VIIB ГРУППА

ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ Mn Tc Re ns 2 (n-1)d 5 6 s 2 4 f 14 5 d 5 E C. О. II÷VII

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Mn Tc Re I эв. 7. 4 7. 2 7. 9 потенц иал ионизац ии

ОБЩИЕ СВОЙСТВА к. ч. 4, 6 (Mn) Mn : катионы, анионы Tc , Re – только анионы [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ , Mn. O 4 — Тс, Re не образ. аквакатионов, только оксокомплексы MO 4 n —

В ПРИРОДЕ 14. Mn – 0. 09% Tc 81. Re – 1. 10 — 7 % Руды : пиролюзит Mn. O 2 гаусманит Mn 3 O 4 ( Mn 2 O 3. Mn. O ) Руды Cu, Mo своих минералов нет (рассеянный эл-т)

ПРИМЕНЕНИЕ Тс – радиоактивный элемент Тс 99 43 τ 1/2 =2, 12. 10 5 лет Получают из радиоактивны х отход ов атомной энергетики. Сейчас Tc (искусств. ) больше, чем Re Mn – в сталях, электрохимии Тс – медицина Re – катализатор (нефтяная промышл. )

ПОЛУЧЕНИЕ Mn 1. Mn. O 2 +Si=Mn ( техн. ) +Si. O 2 2. Mn ( техн. ) +H 2 SO 4(p) =Mn. SO 4 +H 2 3. Mn. SO 4( p ) электролиз Mn (чистый) Re 2 NH 4 Re. O 4(T) +4 H 2( г ) = 2 Re (T) +N 2( г ) +8 H 2 O ( г) t

Mn Mn с кислотами Mn. Mn 2+ + H 2 +H 3 O + холод пассивация HNO 3 H 2 SO 4 (>90%) H 2 SO 4( к) t Mn 2+ + SO 2 (S, H 2 S) (конц NO 2 )HNO 3 , t (разб. NO ) (оч. разб. NH 4 + ) Mn 2+ [Mn(H 2 O) 6 ] 2+

Re Re с кислотами 3 Re+ 7 HNO 3 = 3 HRe. O 4 +7 NO+2 H 2 O средней концентр. 30% Re+HNO 3( конц. ) ≠ 2 Re+7 H 2 O 2 = 2 HRe. O 4 +6 H 2 O

взаимодействие с MOHMOH Mn , Tc , Re – не взм. с растворами МОН Mn , Tc , Re – взм. с расплавами МОН !!! 2 Mn +4 KOH +3 О 2 = 2 K 2 Mn. O 4 +2 H 2 O (г) KRe. O 4 2 Re+2 KOH+7 KNO 3 = 2 KRe. O 4 +7 KNO 2 +H 2 O ( г ) K 2 Mn. O 4 Тс расплав t Тс t

Mn Mn с простыми веществами Mn+N 2 Mn 3 N 2 1200˚C Mn+S ( ж ) Mn. S Mn+ Г 2 Mn Г 2 (Mn. F 4 ) Mn + O 2 Mn 2 O 3

Re Re с простыми веществами Re + Tc F 2 Cl 2 I 2 Re +VI F 6 Re 3 +III Cl 9 (Re +II I 2 ) n Re+O 2 Re 2 +VII O 7 Re+S Re +IV S 2 Г 2 t >

Комплексы, кластеры В отличии от всех d – элементов Mn , Tc , Re – образуют мало К. С. Mn – аква комп. Тс, Re – нет Mn , Tc , Re в низших С. О. образуют кластеры типа: Re 3 Cl 9 Re. Re Re Cl Cl Cl

Степень Окисления « 0 » [(CO) 5 Mn – Mn(CO) 5 ] 0 H 2 , P, t H[Mn(CO) 5 ] Cl 2 [Mn +I (CO) 5 Cl] 0 хлоропентакарбонил- марганец( I )

Кислородные соединения Mn. Mn С. О. Mn II Mn. O 1÷ 1. 13 серозел. , полупроводн. Mn(OH) 2 III (Mn II Mn 2 III )O 4 амфот. , преобл. Mn 2 O 3 -основн. Mn. O ( OH ) IV Mn. O 2 – амфот. V Mn. O 4 3 — c иний VI Mn. O 4 2 — зелен. VII Mn 2 O 7 –кисл. неуст. HMn. O 4 (20%) сильн. кислота

Tc, Re с. о. Tc, Re III IV MO 2 M(OH) 4 V VI MO 3 VII M 2 O 7 – уст. HMO 4 (40%) слаб. кислота амфот.

Особенности химии Mn. Mn 1. Mn – активный металл (φ 0 =-1, 19 В) 2. Устойчивые СО: + II и + IV 3. Mn подобен Mg : не амфотерн ый гидроксид растворяется NH 4 + ( p )+ II 4. C увеличением СО усиливаются кислотные свойства 5. С увеличением СО усиливаются окислительные свойства.

Mn ( II ) Mn. O – основной оксид н естехиом етрич. , полупровод ник Mn ( OH ) 2 -бело-розовый , основной ПР=2, 7. 10 -13 , на воздухе постепенно окисляется 4 Mn(OH) 2 +O 2 =4 Mn. O(OH)+2 H 2 O Mn. O 2 в водных растворах: [ Mn ( H 2 O ) 6 ] 2+ очень слабая кислота! !! высокоспиновый комплекс Mn 2+ (p) +H + Mn. O 4 — KBi. O 3 [O 2 ] Кк=~10 -11 Pb. O 2 , S 2 O 6 (O 2 ) 2 — B HMn. O 53, 10 , /

Mn(OH) 22 , Mn. S Mn(OH) 2 +2 NH 4 + Mn 2+ (p) +2 NH 3. H 2 O Mn. S не осаждается H 2 S ! ПР= ~10 -13 Mn 2+ + H 2 S ≠ но Mn 2+ +S 2 — =Mn. S Mn. S+2 H + =H 2 S+Mn 2+ Mn. S неустойчив на воздухе: 2 Mn. S+O 2 +2 H 2 O=2 Mn. O(OH)+H 2 S+S [O 2 ] Mn. O

Mn. CO 3 3 , Mn. SO 4 4 , [Mn(H 22 O)O) 66 ]] 2+2+ Mn. CO 3 Mn. O+CO 2 N 2 Mn. O+2 H 3 O + +3 H 2 O = [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ +2 OH — = Mn(OH) 2 NH 3 H 2 O 2 Mn. SO 4 +8 HNO 3 +5 Pb. O 2 =2 HMn. O 4 +Pb(HSO 4 ) 2 +2 H 2 O+4 Pb(NO 3 ) 2 2 Mn. SO 4 +16 HNO 3 +5 Na. Bi. O 3 =5 Bi(NO 3 ) 3 +Na. NO 3 +2 Na 2 SO 4 + +2 HMn. O 4 +7 H 2 O 2 Mn. SO 4 +8 H 2 O+5 K 2 S 2 O 8 =2 HMn. O 4 +5 K 2 SO 4 +7 H 2 O t

2 Mn. O(OH) = Mn 2 O 3 +H 2 O Mn. Mn (( IIIIII )) Mn 2 O 3 , Mn. O(OH), Mn. F 3 , Mn 2 (SO 4 ) 3 Mn 2 O 3 : [ Mn ( H 2 O ) 6 ] 3+ в водном растворе неустойчив гидролиз: [ Mn ( H 2 O ) 6 ] 3+ Mn. O ( OH )+ H 2 O +3 H 3 O + Mn 2 ( SO 4 ) 3 устойчив в присутствии Н 2 SO 4 Mn + III диспропорционирует в Mn + II и Mn + IV Mn 3+ (p) +2 H 2 O=Mn. O 2 +Mn 2+ +4 H + ∆ φ 0 >0 t B B Mn. O Mn. Mn 95, 0 499, 1 0 /0 /

Получение Mn. Mn 22 (SO(SO 44 )) 33 , , химич. cc войства Mn. O(OH) 2 Mn. O(OH)+3 H 2 SO 4 = Mn 2 (SO 4 ) 3 +4 H 2 O Mn + III -окислитель! 2 Mn. O ( OH )+6 HCl = 2 Mn. Cl 2 +4 H 2 O 2 Mn. O(OH)+H 2 SO 4( разб ) =Mn. O 2( т ) +Mn. SO 4 +2 H 2 O -1 e диспропорционирование! конц. +1 e

Оксид Mn. Mn (( IIIIII )) , , соли 2 Mn 2 O 3 + 4 H 2 SO 4( к ) = 4 Mn. SO 4 + 4 H 2 O+O 2 ок. HF Mn. F 3 2 Mn 2 O 3 + 8 HNO 3( к ) = 4 Mn(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O+O 2 солей мало: Mn. PO 4 , Mn. F 3 , Mn 2 (SO 4 ) 3 подверг аются н еобр атимому гидролизу Mn. F 3 +H 2 O=Mn. O(OH)+3 HF t t ок.

Mn. Mn (( IVIV )) , , Mn. O 2 1. Очень устойчив, не реагируе т с Н 3 O + , OH — ∆ G 0 298 =-465 к. Дж/моль 2. окислитель: 0 = +1, 24 В 3. слабый в-тель: 0 = +0, 65 В 4. катализатор Mn. O 2 / Mn 2+ (Н + ) Mn. O 4 2 — / Mn. O 2 (О H — )

Mn. O 2( т ) +4 HCl ( к ) =Mn. Cl 2 +2 H 2 O ок. 2 Mn. O 2( т ) +2 H 2 SO 4( к ) =2 Mn. SO 4 +O 2 +2 H 2 O Mn. O 2( т ) +H 2 O 2 +H 2 SO 4 =Mn. SO 4 +O 2 +2 H 2 O Mn. O 2 +KNO 3 = K 2 Mn. O 4 +KNO 2 +H 2 O вс. 3 Mn. O 2 (Mn 2 III Mn II )O 4 +O 2 ок. +2 KOH t 2 H 2 O 2 2 H 2 O+O 2 Mn. O 2 (кат. ) Mn IV мало соединений растворимых – нет!

Mn ( VI ) 1. Соединений очень мало 2. Устойч. тв. K 2 Mn. O 4 3. В р-ре – устойчив в сильнощелочной среде при подкислении — диспропорционирует p. H =7 – медленно p. H <7 – быстро 3 K 2 Mn. O 4 +4 CO 2 +2 H 2 O=Mn. O 2 +2 KMn. O 4 +4 KHCO 3 Mn. O 4 2 — +2 H 2 O+2 e=Mn. O 2 +4 OH — Mn. O 4 2 — -e=Mn. O 4 — 1 2 BB B HMn. OMn. O OHMn. O 26, 2558, 0 65, 0 0 , /0 /0 , /

4. Восстановительные св-ва: 2 Mn. O 4 2 — +Cl 2 =2 Mn. O 4 — +2 Cl — 5. Окислительные св-ва H 2 O+Mn. O 4 2 — +C 2 H 5 OH = Mn. O 2 + +CH 3 CHO+2 H 2 O+2 OH — Mn. O 4 2 — +2 H 2 O+2 e=Mn. O 2 +4 OH — C 2 H 5 OH-2 e = CH 3 CHO+2 H +

Mn(VII) Mn 2 O 7 ; HMn. O 4 ; KMn. O 4 4 KMn. O 4 2 Mn 2 O 7( ж ) +2 К 2 SO 4 +2 H 2 O 2 H 2 SO 4( к ) т. -зел. 2 Mn 2 O 7 4 Mn. O 2 +3 O 2 взрыв HMn. O 4 – сильная кислота максим. концентрация в р-ре – 20% охл. 50º

KMn. O 4 устойчив в кислотной среде KMn. O 4 +H 2 O Mn. O 2(T) +KOH+O 2 KMn. O 4 +OH — ( изб. ) K 2 Mn. O 4 +O 2 Mn. O 4 — p. H7 Mn. O 4 — +e= Mn. O 4 2 — φ 0 =+0. 56 B p. H≈7 Mn. O 4 — +3 e+2 H 2 O=Mn. O 2 +4 OH — (OH — ) φ 0 =+0. 59 B (H + ) φ 0 =+1.

Степени Окисления Mn Tc, Re — I , 0, + I в произв. карбонильных комплексов + III наиб. уст. + IV уст. неуст. + V неуст. + VI неуст. + VIII сильн. окисл. уст. у в е л и ч и в а е т с я к о в а л е н т н ы й х а р а к т е р х и м. с в я з е й

диаграммы Латимера VII VI V III 0 Mn. O 4 — Mn. O 4 2 — Mn. O 4 3 — Mn. O 2 Mn 3+ Mn 2+ Mn [H 3 O + ] 1. 53 1. 7 2. 26 1. 2 3 0. 5 6 0. 27 1. 27 0. 95 + 1. 5 — 1.

VII V IV III 0 Mn. O 4 — Mn. O 4 2 — Mn. O 4 3 — Mn. O 2 Mn 2 O 3 Mn(OH) 2 Mn [OH] — 0. 34 0. 56 0. 27 0. 96 0. 15 -0. 25 -1. 56 0. 62 -0.