Механические свойства полимерных материалов Под механическими свойствами понимают

Механические свойства полимерных материалов Под механическими свойствами понимают взаимосвязь между откликом материал – деформацией – на приложенную нагрузку и величиной этой нагрузки. В простейших случаях механические свойства материала могут быть оценены в ходе простых испытаний, в которых измеряется зависимость напряжения от деформации. Это испытания на растяжение, сжатие, сдвиг, кручение, изгиб. а) – одноосное растяжение, б) – сжатие, в) – сдвиг, г) – кручение пунктир – размеры образца до испытания, сплошная линия – после испытания = tg – величина сдвига, ф – угол кручения, Т – крутящий момент Рис. 1 – Схематическое изображение того, как изменяется образец при различном характере нагружения

Испытания на растяжение Образец деформируется вплоть до разрушения при постоянном увеличении нагрузки, прилагаемой вдоль длинной оси образца. Фиксируются одновременно текущая нагрузка F и длина образца l. Результаты испытаний представляют в виде кривой в координатах «напряжение деформация» (деформационная кривая). Рис. 2 – Деформационная кривая материала, в котором вплоть до разрушения развивается только упругая деформация

Рис. 3 – Деформационная кривая материала, в котором вслед за развитием упругой деформации происходит переход к развитию пластической деформации Рис. 4. – Типичные деформационные кривые для полимерных материалов А – вплоть до разрушения развивается только упругая деформация (стеклообразное состояние полимера, Т Тс или высокая скорость нагружения) В – развитие упругой и вынужденно-эластической деформации (стеклообразное состояние полимера, Т Тс , умеренная или низкая скорость нагружения) С – развитие высокоэластической деформации (высокоэластическое состояние полимера, Тт Т Тс, умеренная или низкая скорость нагружения)

На этих кривых напряжение , Н/м 2, Па: = F/A 0, F – нагрузка, Н, A 0 – первоначальное поперечное сечение образца, м 2, деформация – относительная деформация ε, %: ε = (l 0 – l)/l 0 100%, l 0 , l – исходная и текущая длина образца, м. Иногда используют так называемые «истинные» напряжения и деформации. Это ист = F/Aτ, ε = ln(lτ/l 0), где Aτ , lτ – сечение образца и его длина в момент времени τ. По полученной экспериментально деформационной кривой можно установить, какие виды деформации развиваются в образце в определенных диапазонах напряжений, и количественно их описать.

Различают упругие и пластические деформации тел, для полимеров характерна также высокоэластическая деформация. Упругая деформация обусловлена изменением межатомных расстояний и зависит от силы межатомных связей в материале. Величина упругой деформации мала и не сохраняется в материале, т. е. после снятия нагрузки расстояния между атомами восстанавливаются. Время релаксации атомов очень мало, поэтому упругая деформация практически мгновенно развивается и исчезает. Упругая деформация описывается законом Гука: = Е ε - линейная зависимость, где Е – модуль упругости материала (модуль Юнга), МПа. Упругое поведение наблюдается при различном характере деформирования – растяжении, сжатии, сдвиге. Ераст = Есж. При сдвиге = G , где - сдвиговое напряжение, - сдвиговая деформация, G - модуль сдвига.

Упругие свойства материалов характеризуются также коэффициентом Пуассона. = x/ z = y/ z, Рис. 5 – Схема определения коэффициента Пуассона где x и y – поперечные деформации образца (для изотропного материала x = y) z – продольная деформация. Для изотропных тел существует зависимость между Е, G и : Е = 2 G (1+ ).

Пластическая деформация – это деформация, обусловленная разрушение связей атомов с ближайшими соседями и образованием новых связей при перемещении атомов или молекул друг относительно друга. Вследствие этого после снятия нагрузки атомы уже не могут вернуться в свои первоначальные положения, т. е. пластическая деформация необратима. Рис. 3 – Переход от упругой к пластической деформации «Предел текучести» - напряжение, соответствующее точке Р у, МПа. «Предел прочности» – напряжение, при котором образец разрушается разр, МПа. «Пластичность» - относительная деформация образца в момент разрушения: разр, %.

Рис. 6 – Определение предела текучести и прочности для полимерных материалов Кривая на рис. 6 иллюстрируют случай развития упругих, а затем «пластических» деформаций полимера. Предел текучести в данном случае соответствует максимуму и называется «предел вынужденной высокоэластичности» . Предел прочности – последняя точка кривой.

В отличие от металлов и керамики механические свойства полимеров сильнее зависят от условий испытаний: температура, скорость деформирования, окружающая среда. Рис. 7 иллюстрирует влияние температуры на вид деформационной кривой и, соответственно, характер и величину развивающихся деформаций в ПММА. С повышением температуры постепенно появляются и увеличиваются «пластические» деформации, падает модуль упругости, снижаются разр. Аналогичное влияние оказывает уменьшение скорости деформирования, т. е. рост температуры и снижение скорости деформации дают одинаковый эффект. Рис. 7 – Влияние температуры на деформационные характеристики полиметилметакрилата, измеренные при растяжении

Рис. 8 – Деформационная кривая металла Рис. 9 – Деформационная кривая полимера У металлов после предела текучести (точка М) вся деформация идет в шейке и после достижения предела текучести наблюдается спад напряжения. У полимеров в шейку постепенно переходит весь образец и после достижения предела текучести наблюдается либо постоянство напряжений, либо небольшой рост. Очевидно, что механизмы пластической деформации металлов и полимеров различны.

Механизмы развития деформаций в металлах и полимерах Металлы – это кристаллические вещества, кристаллы которых имеют разного рода дефекты. Дефекты могут быть точечными (связанные с расположение одного или двух атомов), линейными (одномерными) и межфазными, возникающими на границах. Установлено, что развитие пластических деформаций в металлов связано с движением дислокаций – одномерных дефектов. Дислокации – это одномерные дефекты кристаллической решетки, характеризующиеся тем, что лежащие рядом с ними атомы располагаются неупорядоченно. Рис. 10 Краевая дислокация в кристаллах

Рис. 11 – Винтовая дислокация в кристаллах

Рис. 12 – Схема движения дислокаций Рис. 13 - Аналогия движения гусеницы и движения дислокаций

Рис. 14 – Фотография сферолита 1, 4 -цис-полиизопрена Сферолиты – структуры почти сферической формы, представляющие собой агрегаты ламелей (пластинок), образующих ленты, которые, в свою очередь, образованы макромолекулами в складчатой конформации.

Рис. 16 – Фотография сросшихся сферолитов полиэтилена под поляризационным микроскопом Рис. 15 – Схема строения сферолита Рис. 17 – Дефекты в ламелярных полимерных кристаллах

Стадия 1: Конформационные превращения на уровне звеньев и сегментов цепей в аморфных областях , разворачивание сегментов в направлении действующей силы Стадия 2: Цепи, находящиеся в аморфных областях, продолжают распрямляться и вытягиваться в направлении действия приложенной силы, в то время как цепи, входящие в ламели, изгибаются и растягиваются, преодолевая сопротивление сильных ковалентных связей в пределах ламелярных кристаллитов. Это приводит к незначительному обратимому увеличению толщины ламелярных кристаллитов на величину t. Рис. 18 – Схема развития деформации в частично кристаллическом полимере

Стадия 3: Соседние цепи в ламели скользят друг по другу. Это приводит к тому, что ламели наклоняются и складки цепей постепенно ориентируются вдоль направления приложения нагрузки. Стадия 4: Сегменты, входящие в кристаллические блоки, отделяются от ламели вместе с сегментами, относящимися к другой ламели и связанными проходными цепями. Стадия 5: кристаллические блоки и проходные цепи ориентируются вдоль направления вытяжки. Рис. 18 – Схема развития деформации в частично кристаллическом полимере

У аморфных полимеров отсутствуют устойчивые упорядоченные области, поэтому деформация связана только с изменением конформаций элементарных звеньев, сегментов, макромолекул. При приложении растягивающих нагрузок звенья, сегменты и цепи могут распрямляться и ориентироваться вдоль оси приложенной силы. Рис. 20 Схема изменения конформаций цепей, между которыми есть поперечные химические связи (вулканизаты каучуков) приложении растягивающей нагрузки Различие в механизмах деформации металлов и полимеров приводит к различному ходу деформационных кривых. У металлов происходит скольжение по дислокациям и после достижения предела текучести, когда это скольжение пошло в шейке, процесс становится необратимым, шейка утончается, напряжения в ней ослабевают – кривая идет вниз: разр у. У полимеров после достижения предела текучести начинается движение кинетических единиц – звеньев и сегментов. Их ориентация вдоль оси действия силы приводит к упрочению материала, поэтому разр у.

Из механизмов развития деформаций полимеров ясно, что главными факторами, определяющим деформационное поведение полимеров являются: • специфика кинетических единиц полимера – элементарных звеньев, сегментов, макромолекул (то, что они разной длины и связаны между собой химическими связями), • подвижность кинетических единиц, которая зависит от химического строения (термодинамическая гибкость, энергия межмолекулярных взаимодействий) и от внешних факторов: температура, скорость деформации, т. е. в каком физическом (релаксационном) состоянии находится полимер при данных температуре и скорости деформирования.

Рис. 4. – Типичные деформационные кривые для полимерных материалов Один из важнейших параметров, определяющих механические свойства полимеров, время релаксации кинетических единиц. Время релаксации – время, за которое кинетическая единица может перестроиться после мгновенного приложения напряжения и принять ненапряженную форму в новых условиях. Физическое состояние полимера, в котором время релаксации большое, называется стеклообразным (СТС), среднее – высокоэластическим (ВЭЛС), малое – вязкотекучим (ВТС).

В СТС (выше Тхр) время релаксации велико, подвижность кинетических единиц мала, но достаточно большие напряжения (выше предела текучести у) способны увеличить подвижность звеньев за счет преобразования механической энергии в энергию движения кинетических единиц и вынудить их совершить конформационный переход – перестроиться без разрушения связей – при этом наблюдается большая деформация, называемая вынужденно-эластической. Одновременно с этим развивается также упругая деформация. Кривая В на рис. 4. Ниже Тхр приложенное напряжение не может сдвинуть звенья с места, оно разрушает химические связи и образец в целом. Кривая А на рис. 4.

В ВЭЛС время релаксации мало, подвижность велика и уже при небольших напряжениях звенья и сегменты легко меняют свои конформации – высокоэластическая деформация, хотя наблюдается запаздывание от момента приложения нагрузки до момента появления деформации. Если полимерные цепи сшиты между собой поперечными химическими связями (сетка), то деформации течения (т. е. перемещения целых цепей друг относительно друга) нет. Если сетки нет или она слабая (нехимические взаимодействия между цепями), то одновременно с развитием высокоэластической деформации будет также развиваться деформация течения (пластическая деформация). Одновременно с этим развивается также упругая деформация. ВЭЛ-деформация имеет большую величину и является обратимой, т. к. после снятия нагрузки звенья и сегменты так же быстро возвращаются в исходные конформации. Кривая С на рис. 4 иллюстрирует деформацию полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. Вынужденно-эластическая деформация при Т Тс необратима, но если нагреть полимер выше Тс, то она обратима. Поэтому механизмы высокоэластической и вынужденно-эластической деформаций одинаковые, разница только во времени релаксации в СТС и ВЭЛС.

В ВТС времена релаксации настолько малы, что становится возможным перемещение отдельных молекул, т. е. течение, однако параллельно идут и ВЭЛ-деформации и упругие деформации. Как известно, переход из одного физического состояния в другое происходит при изменении температуры: увеличение температуры приводит к увеличению подвижности кинетических единиц и уменьшению времени релаксации, но аналогичным образом действует уменьшение скорости действия силы. Если процесс нагружения идет медленно, то у кинетического элемента есть много времени, чтобы перестроиться, т. е. время действия силы стремится к времени релаксации. И, наоборот, при малом времени действия силы даже резина будет вести себя как стекло. Поэтому границы между релаксационными состояниями условны и переходы идут в интервале температур.

Количественное описание деформаций полимерных материалов Для количественного описания упругих деформаций используется закон Гука: = Е ε. Для описания пластических деформаций используется закон вязкого течения Ньютона: Эти два типа деформации развиваются прямо противоположным образом. Рис. 21 (а) — зависимость прилагаемой нагрузки от времени — усилие мгновенно создается в момент времени ta и снимается в момент времени tr. При такой схеме нагружения деформационный отклик может быть мгновенным и полностью упругим (б) - полная деформация создается в тот же момент времени, а после снятия нагрузки мгновенно исчезает; вязкоупругим (в) - вначале происходит мгновенное изменение деформации, а затем развитие вязкой, зависящей от времени деформации; полностью вязким (г) - деформация развивается не мгновенно, а во времени и полностью отсутствует обратимость после снятия нагрузки

Для описания механического поведения полимеров, характеризующегося одновременным протеканием процессов упругого деформирования и вязкого течения, а в ряде случаев еще и ВЭЛ-деформации, используются специальные механические модели полимерных тел. Модель Максвелла – это модель упруго-вязкого тела, в которой упругость моделируется пружиной, а вязкость – демпфером, который представляет собой шарик, погруженный в жидкость с вязкостью . Упругий и вязкий элементы в модели Максвелла соединены последовательно. Если к такой модели прикладывается механическая сила, то она вызовет деформацию в каждом элементе. Общая деформация будет складываться из деформации элементов. Тогда можно записать: где 1 - деформация пружины, 2 - деформация в вязком элементе. Деформация упругой пружины подчиняется закону Гука, а деформация течения вязкой жидкости – закону Ньютона. Подставляя эти законы в уравнение получаем:

Дифференцируя уравнение получаем: где р – величина, получаемая делением вязкости на модуль упругости – время запаздывания пластической деформации по отношению к мгновенно развивающейся упругой, т. е. время, нужное для совершения конформационных переходов в условиях деформирования, т. е. время релаксации. Если рассмотреть частные случаи уравнения Максвелла, например, случай = const, то уравнение примет вид: Проинтегрировав получим: - уравнение, описывающее процесс спада напряжения в вязкоупругом теле со временем (рис. 23).

Рис. 23 – Кривые релаксации напряжения, которые описываются уравнением Максвелла

Рис. 24 Модель Кельвина-Фойгта Рис. 25 Трехэлементная модель, учитывающая наличие упругой, пластической и высокоэластической деформации Рис. 26 – Модель Каргина. Слонимского, учитывающая наличие межмолекулярного взаимодействия

Определение временных характеристик механических свойств полимеров Сложное механическое поведение полимерных материалов делает недостаточным проведение только простых испытаний и определение таких характеристик, как Е, разр, у, разр. Обязательно требуется определение временных характеристик механических свойств. Это позволяют сделать следующие виды испытаний. Измерение релаксации напряжений Образец быстро растягивается до заранее заданной небольшой деформации. Далее измеряется изменение во времени напряжения, которое необходимо создавать для сохранения заданной деформации при постоянной температуре. Напряжения уменьшаются со временем вследствие молекулярных процессов, приводящих к релаксации. Релаксационный модуль — это зависящий от времени упругий модуль Er(t), который определяется следующим образом: Er(t) = (t)/ε 0 , где (t) — измеряемое напряжение, убывающее со временем; ε 0 — уровень деформации, которая поддерживается постоянной в ходе эксперимента.

Рис. 27. Схематическое представление зависимости логарифма релаксационного модуля от времени для вязкоупругого полимера. Представлены изотермические кривые для области температур от Тс, до Тт. Температурная зависимость релаксационного модуля показана для момента времени t 1. Выводы: 1) величина Er(t) убывает во времени в соответствии с уменьшением напряжения; 2) по мере повышения температуры кривые lg. Er(t) смещаются в сторону меньших значений.

Рис. 28 – Температурная зависимость логарифма релаксационного модуля аморфного полистирола

Испытание на ползучесть и долговременную прочность При приложении постоянного напряжения многие полимерные материалы склонны к развитию деформаций во времени. Это явление называют вязкоупругой ползучестью, или крипом. Такой тип поведения может наблюдаться даже при комнатной температуре при сравнительно небольших напряжениях, которые не превышают предела текучести. Испытания состоят в том, что напряжение (обычно растягивающее напряжение) мгновенно прикладывается к испытуемому образу и затем поддерживается на постоянном уровне; при этом измеряется развитие деформаций во времени. Эти испытания проводятся в изотермических условиях. Результаты измерений ползучести представляют величиной зависящего от времени модуля ползучести Ес (t), определяемого как Ес (t) = 0/ε(t), где 0 — постоянное приложенное напряжение; ε(t) — зависящая от времени деформация ползучести. Модуль ползучести зависит от температуры, уменьшаясь с ее повышением.

Причины ползучести – постепенное, во времени изменение конформаций звеньев и сегментов. Если этот эксперимент проводить достаточно долго, то можно дождаться момента разрушения образца. Причем, произойдет оно при любом сколь угодно малом напряжении ниже предела текучести, определенного в простых испытаниях. Время до разрыва образца при = 0 – это долговечность материала или долговременная прочность. Чем больше 0 тем меньше долговечность. Рис. 31 Зависимость долговечности от напряжения для полимерного материала

Принцип температурно-временной суперпозиции (ТВС) Увеличение температуры действует на механические свойства аналогично уменьшению скорости действия силы или, иначе, увеличению времени действия силы. Поэтому можно подменить влияние времени влиянием температуры. Принцип температурно-временной суперпозиции используется для предсказания длительной релаксации напряжения, ползучести, температурной зависимости вязкости, диэлектрических свойств и др. Согласно принципу ТВС кривые релаксации напряжения, построенные при различных экспериментальных температурах, могут быть сдвинуты в горизонтальном направлении вдоль оси логарифма времени logt с получением обобщенной кривой. Рис. 29 а) Построение обобщенной кривой релаксации напряжений Т 1 Т 2 Т 3 Т 4 Т 5 Т 6 Т 7 б) температурная зависимость фактора сдвига. Т 0 – температура приведения (Т 0 = Т 1) на данной схеме

Схема построения обобщенной кривой: Выбирается какая-либо базовая температура Т 0, называемая температурой приведения (Т 1). Далее следующая кривая, полученная при более высокой температуре, ближайшей к температуре приведения, смещается в горизонтальном направлении вдоль оси logt до совпадения с первой кривой. При этом часть точек, принадлежащих кривой 2, укладываются на кривую 1, а часть точек является ее продолжением. Фактором сдвига по оси времени logат служит величина смещения второй кривой относительно первой. Далее кривая, полученная при температуре Т 3, также смещается горизонтально вдоль оси logt до совпадения с обобщенной кривой, полученной ранее путем совмещения кривой 2 и 1. Процедура продолжается далее до тех пор, пока все кривые, полученные при следующих температурах, не совместятся с обобщенной кривой. Аналогичные обобщенные кривые могут экспериментальных данных по ползучести. быть построены на основании Внутри температурного интервала Tg< Т < Тg + 100° температурная зависимость фактора сдвига может быть описана уравнением Вильямса-Лэндела-Ферри (ВЛФ): где (Т) - время релаксации (в случае экспериментов по релаксации напряжения) или время запаздывания (в случае измерения ползучести) при температуре Т; (То) - то же самое при температуре То, С 1 и С 2 - константы материала.

Рис. 30 – Кривые релаксации напряжения для политетрафторэтилена (а), температурная зависимость фактора сдвига (б) и обобщенная кривая при Т 0 = 25°С (в). Т, °С: 1 - 18; 2 - 25; 3 - 55; 4 - 75; 5 - 114; 6 - 120.

Механическая прочность и долговечность полимеров Накопление экспериментального материала по долговечности полимеров позволило получить уравнение, связывающее долговечность материала, напряжение и температуру - уравнение Журкова С. Н. : где – долговечность, U 0, γ, 0 – параметры, определяющие прочностные свойства полимерного материала. Рис. 31 Зависимость долговечности от напряжения для полимерного материала

Если сравнить уравнение Журкова с фундаментальным уравнением Больцмана. Френкеля, описывающим протекание всех активационных процессов, т. е. процессов, при которых атомы должны преодолевать активационный барьер: где эфф – эффективное время протекания процесса, ν 0 – частота тепловых колебаний атомов в твердом теле около положения равновесия: ν 0 = 1013 колебаний в секунду, k. T – средняя энергия таких колебаний, U - активационный барьер, зависящий от взаимодействия между атомами, то видна явная аналогия этих уравнений: по графикам зависимости долговечности от напряжения (рис. 31) 0 = 10 -12 – 10 -13 с – это период тепловых колебаний атомов: 0 = 1/ν 0. Тогда U 0 – γσ = U – энергия активации разрушения, а само разрушение – типичный активационный процесс, происходящий во времени за счет постепенного разрыва химических связей вследствие тепловых флуктуаций – неравномерности распределения тепловой энергии по атомам и случайного переизбытка ее на некоторых атомах, что дает им возможность преодолеть активационный барьер. Вследствие этого химические связи в основных цепях полимера разрываются, накапливаются разорванные фрагменты макромолекул – радикалы.

Как видно из уравнения Журкова, приложенное напряжение только снижает активационный барьер разрушения, а в принципе этот механизм разрушения работает и без напряжения. Это так называемая термофлуктуационная концепция разрушения полимеров. Там, где разрываются цепи, возникают зародышевые трещины (субмикротрещины) с размерами 10 – 104 А. Субмикротрещины могут сливаться с образованием более крупных – микротрещин и далее магистральных трещин. Рост трещин происходит вследствие того, что в их вершинах локальные напряжения очень велики. Их называют концентраторами напряжений. Рис. 32 – Концентраторы напряжений – схематическое изображение профиля напряжений в сечении Х – Х’

Максимальное напряжение т, которое возникает при вершине трещины, может быть вычислено по формуле: т = 2 0(а/ т)1/2, где 0 — номинальное растягивающее напряжение, т — радиус кривизны при вершине трещины; а — это длина поверхности трещины или половина длины трещины. Для относительно длинных трещин, у которых радиус кривизны мал, фактор (а/ т)1/2 может стать очень большим. Это приводит к тому, что величина т оказывается много большей 0.