Металлорганические соединения Металлоорганическими соединениями называют такие производные

Металлорганические соединения

Металлоорганическими соединениями называют такие производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом С — М М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al Номенклатура: C 4 H 9 Li – бутиллитий CH 3 Mg. I – метилмагний иодид (С 2 H 5 ) 2 Hg – диэтилртуть (C 2 H 5 ) 3 Al – триэтилалюминий (C 2 H 5 ) 2 Al. H – диэтилалюминий гидрид Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной (сильно электроположительный К) до практически ковалентной (олово, ртуть) Металлорганические соединения являются «источниками» карбанионов. CMδ _ δ +

Получение металлорганических соединений 1. Прямое превращение углеводородов C HP h P h B u L i C L i. P h P h + C 4 H 1 0 N a N H 2 N a C Углеводород должен обладать повышенной СН-кислотностью, металл должен обладать высокой активностью 2. Из органических галогенидов 3. Трансметаллирование (CH 3 ) 2 Hg + 2 Na → 2 CH 3 Na + Hg Замещающий металл ( Na) должен быть более электроположительным, чем заменяемый ( Hg ) 4 С 6 H 5 Li + (CH 2 =CH) 4 Sn → 4 CH 2 =CHLi + Ph 4 Sn

Получение металлорганических соединений(C 2 H 5)2 Al. H +HCCR H R (C 2 H 5)2 Al H 4. Присоединение гидридов металлов к непредельным углеводородам (C 2 H 5 ) 2 Al. H + CH 2 =CH 2 → (C 2 H 5 ) 2 Al. CH 2 CH 3 диэтилалюминий гидрид R-M + CH 2 N 2 → R-CH 2 -M + N 2 Образуется только один изомер 5. Диазометод диазометан Происходит наращивание углеводородной цепи на одну СН 2 -группу

Реактивы Гриньяра ( RMg. X) Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы, обладают высокой реакционной способностью Невозможно выделить устойчивый реактив Гриньяра, свободный от растворителя Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6. V. 1871– 13. XII. 1935)Реакционная способность органических галогенидов возрастает в ряду: F < Cl < Br < J (1900 г. ) Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества. C δ _ Mg. X δ +

Синтез реактивов Гриньяра Mg. Эфир Органический галогенид

CMg. XCMg — XХимические свойства реактивов Гриньяра Реактивы Гриньяра и другие металлоорганические соединения участвуют в химических превращениях как мощнейшие основания и нуклеофилы. Синтезы на основе реактивов Гриньяра

Основность реактивов Гриньяра Донорами протонов могут быть вода, спирты, аммиак, первичные и вторичные амины, ацетилены, т. е. даже очень слабокислые соединения CH 3 Mg. Cl + H 2 O → CH 4 + Mg. OHCl бис -(магнийиодид)ацетилен, комплекс Иоцича

Нуклеофильность реактивов Гриньяра 1. Взаимодействие с карбонильными соединениями (синтез спиртов) Первичный спирт Вторичный спирт Третичный спирт При использовании р. Гриньяра в синтезе спиртов происходит наращивание углеводородной цепи 2. Взаимодействие с СО 2. Синтез карбоновых кислот. CMe CO CCOMe + CO O M g B r P h CO O HH 2 O

Синтез высоко функционализированных магнийорганических реагентов путем обмена галогена на металл Пауль Кнохель, профессор университета Людвига – Максимилиана (Мюнхен, Германия)Angew. Chem. 2003, 4438 -4456 N N O M e B r O M e i P r M g C l 2 0 0 C , 0. 5 h N N O M e M g C l B r O M e N N O M e B r O M e O H P h C H O Производное пиридазина P h C H OE t O 2 C O IP h i P r M g C l T H F , — 7 0 0 C E t O 2 C O M g B r. P h E t O 2 C O P h. H O 8 8 %