МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Диффузия в полимерах Набухание

МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Диффузия в полимерах Набухание полимеров

Диффузия в полимерах

Напоминание: что такое диффузия Диффузия — процесс, в результате которого происходит перераспределение вещества между различными частями системы из-за беспорядочного теплового движения молекул. При диффузии поток вещества направлен в сторону убывания концентрации.

Подходы в изучении диффузии в полимерах Для изучения диффузионных процессов в полимерных системах обычно используют два подхода: феноменологический и микроскопический. Их конечной целью является определение коэффициента диффузии и его зависимости от различных параметров. Феноменологическая теория описывает диффузию по ее внешним, макроскопическим проявлениям. Она позволяет определять коэффициенты диффузии по экспериментальным данным и предсказывать ход процесса, если известны коэффициенты диффузии и кинетика процесса. На основании анализа элементарных стадий процесса переноса теоретически возможно рассчитать значение коэффициента диффузии и выявить зависимость этого коэффициента от тех или иных условий.

Стационарная диффузия – первый закон Фика С точки зрения феноменологического подхода одномерная диффузия в изотропной среде описывается двумя дифференциальными уравнениями, известными под названием первого и второго законов Фика. Первый закон Фика , характеризующий стационарный процесс диффузии, устанавливает соотношение между потоком вещества и градиентом концентрации и служит для определения коэффициента диффузии J — поток вещества, диффундирующего в направлении х (количество вещества, прошедшего в единицу времени через единицу площади сечения, нормального к x). Знак минус в уравнении показывает, что диффузия происходит в направлении убывания концентрации с. Размерность коэффициента диффузии (длина2 * время-1) не зависит от способа выражения потока и концентрации.

Решение уравнения Фика Для стационарного потока диффундируемого вещества через пластину решение уравнения Фика приводит к выражению где Q — количество вещества, прошедшего через пластину толщиной х и площадью S за время t при градиенте концентрации Δс /x;.

Если диффундируемое вещество газ и его растворимость в полимере подчиняется закону Генри, то уравнение преобразуется в выражение: здесь р — давление газа, σ — коэффициент растворимости Решение уравнения Фика

Коэффициент диффузионной проницаемости Коэффициент диффузионной проницаемости P можно рассматривать как произведение коэффициента диффузии D на коэффициент растворимости σ В общем случае для оценки значения коэффициента диффузионной проницаемости необходимо исследовать в отдельности значения коэффициентов диффузии и растворимости и их зависимости от температуры, структуры полимера и природы диффундирующего вещества.

Размерности коэффициентов

Нестационарная диффузия – второй закон Фика Второй закон Фика характеризует нестационарный процесс диффузии и выражает изменение – концентрации вещества в различных точках пространства как функцию времени t Для расчета диффузии необходимо решить уравнение с определенными граничными и начальными условиями, которые в свою очередь задаются параметрами исследуемого процесса.

Набухание полимеров

Что такое набухание При взаимодействии полимера и низкомолекулярного растворителя наблюдается специфическое только для полимеров явление - набухание. Набухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости или её пара, сопровождающийся увеличением объёма полимера и изменением конформаций (формы) его макромолекул Набухание п о л и м е р о в, увеличение объема (массы) полимерного тела в результате поглощения жидкости или ее пара при сохранении им свойства нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется).

Набухании полимерных материалов Растворитель Полимер Полимер + растворитель

Особенности набухания Коэффициенты диффузии макромолекул полимера и молекул растворителя различаются в тысячи раз. Поэтому при соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью её молекулы быстро проникают в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает. Т.е. набухание - это как бы одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает - растворенного вещества.

Виды набухания Различают неограниченное и ограниченное набухание. Неограниченное набухание - это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например, воды и этилового спирта. Так неограниченно набухает каучук в бензине (образуется резиновый клей).

Виды набухания При ограниченном набухании самопроизвольного растворения полимера не происходит, т. е. макромолекулы полностью не отделяются друг от друга. Образуются две сосуществующие фазы: раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и чистая низкомолекулярная жидкость (если полимер совсем не растворяется) или разбавленный раствор полимера в жидкости. Эти фазы отделены друг от друга ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Скорость набухания Так как скорость набухания определяется скоростью диффузии, то в простейшем случае процесс набухания протекает как реакция первого порядка, поэтому скорость набухания равна где k - константа скорости набухания,  - максимальная степень набухания,  - степень набухания к моменту времени t.

Интегральная форма После разделения переменных и интегрирования данного уравнения получаем: - ln(  ) = kt + const При t = 0  = 0 и тогда const = ln Следовательно, можно записать Это уравнение прямой линии, выходящей из начала координат, тангенс угла которой равен k.

Степень набухания α Линейная часть Зависимость степени набухания от времени Степень набухания увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению  - степень набухания на данный момент времени, %  - максимальная степень набухания, % Способность полимеров к набуханию оценивается по степени набухания - отношение объема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе);