МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Масс-спектральный анализ для определения характеристик веществ давно

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ Масс-спектральный анализ для определения характеристик веществ давно и успешно применяется в химическом анализе. Еще в 1910 году Томпсону удалось записать масс-спектр обоих изотопов неона. Ф. Астон из Кембриджа получил в 1922 г. Нобелевскую премию по химии за открытие с помощью масс-спектрографа ряда изотопов нерадиоактивных элементов. Но лишь с 1960 г. началось реальное практическое внедрение массспектрометрии, вскоре ставшей стандартным методом современной аналитики. На данный момент масс-спектрометрия считается одним из наиболее эффективных способов абсолютного измерения атомной и молекулярной массы, она отличается высокой чувствительностью и большой ► информативностью спектров. Использование масс-спектрометрии весьма многообразно. Она находит применение не только в органической аналитике, но также и неорганической химии, в биологии, физике и других науках. ► С помощью масс-спектрометрии можно получить свдения об элементном составе, а следовательно и о структуре нового соединения. ► Можно доказать идентичность двух соединений. ► Масс-спектрометрия подходит для проведения качественног и количественного анализа смесей, а также следового и изотопного анализов.

Теоретические осноы метода Физический принцип масс-спектрального анализа основан на законе лоренцевой силы F, согласно которому заряженные частицы отклоняются под действием внешнего магнитного поля. Формула Лоренца: ► Заряд q, движущийся со скоростью v под действием электрического поля Е и магнитного поля с индукцией В будет испытывать силу, перпендикулярную его скорости. ► Таким образом, первым условием получения масс-спектра является ионизация анализируемых частиц (атомы, молекулярные фрагменты). ► Заряженные частицы совершают в магнитно поле движение по круговым траекториям, радиусы которых пропорциональны корню квадратному от величины масс этих частиц.

Принцип разделения масс ионов В Принципиальная схема масс-спектрометра И. И. – ионный источник; Вх – входная щель; Вых – выходная щель; Д – детектор ионов; В – магнитное поле, перпендикулярное плоскости рисунка; R 1, R 2, R – радиусы окружностей по которым двигаются ионы М 1+, М 2+, М+.

В Вывод уравнения движения в масс-спектрометрии Кинетическая энергия заряженной частицы массы m, движущейся под действием разности потенциалов V со скорость v…………………………… Величина и направление силы Лоренца для заряженной частицы массы m, движущейся со скоростью v в магнитном поле В, приложенном перпендикулярно к направлению движения…………………… Величина силы Лоренца………………… Величина центростремительной силы………… Основное уравнение описывающее траекторию движения заряженной частицы массой m в поле В под действием ускоряющего напряжения V…………… v F

Основные составляющие масс-спектрометра и способы их реализации 1. Введение пробы/ионизация 2. Анализатор 3. Детектор/Регистрация

Масс-спектр сложного метилового эфира бензойной кислоты

I Система напуска пробы Важное условие напуска пробы – количество вводимой пробы не должно превышать нескольких микромолей, чтобы не нарушить вакуум внутри прибора. Существуют прямой и непрямой способы ввода пробы: - при непрямом способе пробу вводят в масс-спектрометр в газообразном состоянии ( жидкие и твердые образцы необходимо предварительно перевести в пар путем нагревания в специальной камере до температур порядка 5000 С в условиях вакуума ~10 -4 Па) - прямой ввод используют тогда, когда проба труднолетуча, образец вводят непосредственно в ионизатор с помощью штанги через систему шлюзовых камер, это обеспечивает резкое уменьшение потери вещества - существует способ ввода пробы непосредственно после хроматографического разделения, такое сочетание масс-спектрометрии с хроматографией называется хромато-масс-спектрометрией

II Источники ионизации Наиболее распространенные способы ионизации в масс-спектрометрии. М – нейтральная молекула или атом Название Сокращение Источник ионизации Процесс ионизация электронным ударом …………………. . EI электроны М + e- → M+ + 2 e- химическая ионизация … CI газ-реагент М + CH 5+ → MH+ + CH 4 полевая ионизация, полевая десорбция………. . FI/FD электрическое поле М → M+ + e - бомбардировка быстрыми атомами………… FAB ускоренные атомы М + X → ( M + H)+ фотоионизация …………. . PI УФ-излучение М + hv → M+ + e- искровая ионизация……. . SSMS высовольтная искра М → M+ + e - Ионизация индуктивно связанной плазмой ……… ICP/MC тепловая энергия М → M+ + e - ионизация вторичными ионами …………. SIMS ионы М + Ar+ → M+ + Ar

Ионизация электронным ударом - кинетической энергии электрона достаточно, для того чтобы резко увеличить потенциальную энергию образующегося иона – в первую очередь его колебательную и вращательную составляющие. В результате ион обычно претерпевает распад, фрагментацию. Образующиеся дочерние ионы, как правило, обладают меньшими массами, чем исходная молекула (этот вид ионизации относится к жестким способам ионизации). Недостаток: очень сложные спектры, которые сложно расшифровывать, может вообще не наблюдаться молекулярный пик. Аналитическое применение: изотопный анализ, молекулярный анализ неорганических газов. Масс-спектр нитробензола при ионизации электронным ударом

Масса и относительная распространенность изотопов некоторых элементов Изотоп 1 H 2 H 10 B 11 B 12 C 13 C 14 N 15 N 16 O 17 O 18 O 28 Si 29 Si 30 Si 32 S 33 S 34 S 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 C Номинальная масса Относительная распространенность Точная масса Средняя масса 1 2 100 0, 016 1, 0078 2, 0141 1, 008 10 11 24, 668 100 10, 0129 11, 0093 10, 788 12 13 100 1, 08 12, 0000 13, 0034 14 15 100 0, 38 14, 0031 15, 0001 14, 007 16 17 18 100 0, 04 0. 2 15, 9949 16, 9991 17, 9992 15, 999 28 29 30 100 5, 110 3, 385 27, 9769 28, 9765 29, 9738 28, 086 32 33 34 100 0, 789 4, 433 31, 9721 32, 9715 33, 9679 32, 060 35 37 100 32, 399 34, 9689 36, 9659 35, 453 79 81 100 97, 940 78, 9183 80, 9163 79, 904 12, 011

Способы ионизации (продолжение) Химическая ионизация - основана на взаимодействии пробы с ионами газа-реагента (более мягкий способ). В этом способе ионизации пары анализируемой пробы смешивают с избытком (100 – 1000 -кратным) газа-реагента - обычно метана, а также аммиака, NO или изобутана. Газ-реагент ионизируют с помощью электронного удара, для того чтобы образовались положительно заряженные ионы. Избыток газа-реагента предохраняет молекулы пробы от ионизации. Последующая ионизация молекул пробы происходит за счет переноса протона или гидрид-иона. Аналитическое применение: анализ органических соединений. Полевая ионизация – (относится к мягким способам ионизации) происходит под действием электростатического поля высокой напряженности (107 -108 В/см). При этом наблюдается отрыв электрона от молекулы пробы вследствие квантовомеханического туннельного эффекта. Частицы пиролитического углерода на поверхности вольфрамовой проволоки образуют микроскопические острия, увеличивающие локальную напряженность поля.

Десорбционные методы ионизации – десорбция основана на том факте, что при высоких температурах константы скорости испарения выше, чем константы скорости разложения. Метод Воздействие Матрица ДХИ Десорбционная химическая ионизация Быстрый нагрев и химическая ионизация плазмой реагентного газа Твердое вещество на проволоке МСВИ Масс-спектрометрия вторичных ионов Поток ионов Xe+ или Cs+ с энергией порядка единиц кэ. В Твердые или жидкие образцы ББА Масс-спектрометрия с бомбардировкой быстрыми атомами Поток атомов Ar, Xe или ионов Cs+ с энергией порядка единиц кэ. В Образец в глицерине ПД Плазменная десорбция Продукты деления изотопа 252 Сf (Мэ. В) Образец на нитроцелюлозе МАЛДИ Лазерная десорбция – ионизация с помощью матрицы Фотоны Образец в матрице (например синапиновой кислоте) ДП Полевая десорбция (десорбция полем) Электрическое поле 109 В/м Образец на активированном эмиттере

Динамические схемы масс-спектрометров Два основных типа динамических масс-спектрометров: - времяпролетный масс-спектрометр - квадрупольный масс-спектрометр. Quadrupole MS, Sector MS выход: одна масса вход Filter детектор dump for few elements TOF детектор Sorter counts вход выход: все массы одновременно

Схема времяпролетного масс-спектрометра Весь спектр можно получить за 10 -3 с. Диапазон массовых чисел практически неограничен.

Принцип работы квадрупольного масс-спектрометра Квадруполь состоит из 4 -х параллельных стержней Обычная длина от 5 до 200 см Обычный радиус от 4 до 20 мм Стержни диагонально связаны с постоянным и радиочастотным источниками питания

Хромато-масс-спектрометрия Стыковку хроматографа и масс-спектрометра врежиме on-line можно осуществлять двумя способами: напрямую и посредством открытого ввода с с делителем потока. Газовая хроматография наиболее простой и прямой способ ввода пробы. Жидкостная хроматография труднее сочетается с массспектрометрией, однако и в этом случае существуют пути решения возникающих при этом проблем.