ЛИПИДЫ ( «липос» – жир) Смесь разнообразных по

ЛИПИДЫ ( «липос» – жир) Смесь разнообразных по строен. орг. соед. , выдел. из природ. объектов растительного, животного и микробиологического происхождения. Сущ. синтет. аналоги липидов.

Пальмовое масло — это масло растительного происхождения, получают его из мясистых частей плодов.

К группе жировых продуктов

ЛИПИДЫ: по химич. природе длинноцепоч. алкильн. (алкенильные) цепи, соединен. сложноэфир. или простой связью с глицерином, диолами, ВМС или аминоспирт-ми Липиды харак-ся близк. ф/х св-ми: нераствор. в Н 2 О ; раствор. в орг. раств-ляхдиэтилов. эфире, хлороформ. , бензине и др

РОЛЬ И ФУНКЦИИ ЛИПИДОВ В КЛЕТКЕ: • структурная (участие ф/л в построении мембран клеток и др. ); • энергетическая (9 ккал/г); • защитная (водоотталк. и термоизоляц. покровы у раст. и живот. , а также защита различ. орган. от мех. поврежд. ); • регуляторная ( участие в регулир. жизнедеят. орган-ма).

КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИПИДЫ ПРОСТЫЕ АЦИЛГЛИЦЕРИНЫ ВОСКИ ДИОЛЬНЫЕ СЛОЖНЫЕ содержат N, S, P ФОСФОГЛИЦЕРОЛИПИДЫ СУЛЬФОЛИПИДЫ СФИНГОЛИПИДЫ

ПОЛЯРНЫЕ и НЕПОЛЯРНЫЕ липиды Полярные : фосфолипиды (Ф/Л), несущие в мол-ле заряжен. гр. ; холестерин; жирные к-ты. Неполярные: триацилглицерины(ТАГ). ОМЫЛЯЕМЫЕ и НЕОМЫЛЯЕМЫЕ Омыляемые (содерж. сложноэф. связь): ТАГ, воски, эфиры диолов, Ф/Л и др. Неомыляемые: стерины, жирораст. витам. , пигменты.

В группе ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ выделяют ЖИРЫ и МАСЛА. Термин «жиры» и «масла» чаще всего используют для описания пищевых жиров. Главн. компонентом пищ. жиров являются триацилглицерины или (триглицериды), сокр. ТАГ.

ПРОСТЫЕ лип-ды. АЦИЛГЛИЦЕРИНЫ В зав-ти от числа ацильных гр. моно-, ди- и триацилгли 1 -O - ацилглицерин(М Г) 1, 2, 3 -три-Оацилглицерин (ТАГ) (95 -96%)

ТАГ – основа природ. жир. и мас. (95 -96%). В природ. жирах и маслах : 300 карб. к-т. В раст. маслах обычно - 5 – 10 основн. ЖК, в живот. жир. : от 10 - 40 ЖК. ТАГ: однокислот. и смешан. (разл. ВЖК) В завис-ти от сост. ЖК ТАГ классиф. на след. гр. : SSS, SSU, SUU, UUU, где S – насыщ. , U – ненасыщ. В завис. от полож. ЖК в мол-ле ТАГ различ. простран. изомеры.

ЖК, ВХОДЯЩИЕ В СОСТАВ ЛИПИДОВ. • НЕРАЗВЕТВЛ. , • МОНОКАРБОН. , • С ЧЕТН. ЧИСЛОМ С-АТОМОВ (от С 4 до С 30), наиб. распростр. С 16, С 18; • моноеновые - с одной дв. связ. , (цис-конфиг. ); • полиеновые -с нескол. двойн. изолир. связ. (цис-конфиг. ). Широко употр. трив. назв. к-т. Использ. и сист. назв.

По совр. класс. ненасыщ. ВЖК подразд. на семейства -6 и -3. Основн. предст. ВЖК в составе липидов: НАСЫЩ. : ЛАУРИНОВАЯ, ПАЛЬМИТИНОВАЯ, СТЕАРИНОВАЯ, АРАХИНОВАЯ. НЕНАСЫЩ. : ОЛЕИНОВАЯ, ЛИНОЛЕВАЯ, ЛИНОЛЕНОВАЯ , АРАХИДОНОВАЯ

Для записи струк-ры ВЖК прим. обозн. , напр. , для олеиновой к-ты С 17 Н 33 СООН 18 10 9 1 СН 3 -(СН 2)7 - СН= СН- (СН 2)7 -СООН (9 с) или (9 ц); C 18: 1 (9 c) или (9 ц). ИЛИ

СТРУКТУРА И НАЗВАНИЕ ТАГ Краткая запись струк-ры этого ТАГ: 18: 2 18: 1 18: 3

ХИМИЧ. СВ-ВА • р-ции с участ. сложноэфир. связей • р-ции у/в радикала. l. Р-ЦИИ ТАГ ПО СЛОЖНОЭФИР. СВЯЗЯМ Гидролиз и омыление идут с образов. промежут. соед: ДГ и МГ.

1) ГИДРОЛИЗ а) липазный (фермент - липаза). б) кислотный: kt: H 2 SO 4, нафтен. ; Т~100°С, изб. Н 2 О; в)"безреактив. расщепл. "; Н 2 О, при Т˚ 220 - 225 ˚С, Р ; Контроль процесса гидролизакислотное число (КЧ) КЧ –кол-во мг КОН, необх. для нейтрализ своб. ЖК в 1 г жира

НОН (Н+) -С 17 Н 35 СООН

ОМЫЛЕНИЕ Р-ции расщепл. ТАГ р-ми щелочей, с образ-ем глицерина и солей ВЖК (мыл). Контроль- число омыления (ЧО): кол-во мг КОН, необход. для омыл-я липидов и нейтрализ. ЖК, содерж-ся в 1 г жира.

3 КОН (СПИРТ) -3 С 17 Н 33 СООК ТРИОЛЕНОИЛГЛИЦЕРИН 3 КОН (СПИРТ) -3 С 17 Н 33 СООК

2. АЛКОГОЛИЗ И АЦИДОЛИЗ АЛКОГОЛИЗ – р-ция ТАГ со спиртами: а) метанолиз – р-ция ТАГ с СН 3 ОН; kt: CH 3 ONa; KOH; Прод-ты р-ции: эфиры ВЖК и глицерин б) глицеролиз – реакция ТАГ с глицерином. Условия р-ции: kt: CH 3 ONa ; KOH, при Т˚С ≈ 170 - 250 °С. Прод-ты р-ции : МГ и ДГ →пищевые ПАВ. АЦИДОЛИЗ – р-ция ТАГ с низко/мол. ЖК, наприм. , с СН 3 СООН.

АЛКОГОЛИЗ: СН 3 ОН / kt АЦИДОЛИЗ: СН 3 СООН

3. Переэтерификация ( ацильная миграция). Различают: внутри- и межмолекулярная; статистическая и направленная; химич. и фермент. (липаза). Статистич. дает смесь ТАГ с люб. сочет. ацил. гр. Направлен. переэт. провод. при относ. низк. Т° для осажд. высокоплав. ТАГ. Переэтерификация позволяет получать жиры с нов. задан. св-ми: улучш. консист. , оптим. Тпл. и устойч. кристалл. стр-рой.

ПРИМЕР ВНУТРИМОЛЕКУЛЯР. ПЕРЕЭТЕРИФИК.

ПРИМЕР МЕЖМОЛЕКУЛЯРН. ПЕРЕЭТЕРИФИК.

Заменитель молочного жира (переэтерифицированный Z 100 -102)

II. Р-ЦИИ ТАГ С УЧАСТИЕМ У/В РАДИК. 1. Гидрогенизация (гидрирование) ТАГ – присоед. Н 2 к двойн связ. у/в радик. ТАГ. гидрировани е трансизомер-ция цисизомер структур. изомериз. (смещ. дв. связи)

Цель – получ. из жидких масел твердых жиров с зад. Тпл. Усл. гидриров. : Т= 180 -240 °С ; kt ( Ni, Ni /Cu и др. ). Проц. гидрир-ния- селективный (избират. ) Селективность – реализация процесса по одному из неск. возмож. направл. Напр. , селектив. будет присоед. Н только к 2 одной из трех двойн. связ. линоленовой к-ты. Селективные р-ции: Линоленовая Н 2 н 2 линолевая Н 2 олеиновая

Н 2 kt H 2/kt 2 H 2/kt

Контроль процес. гидрирования – йодное число - ИЧ. ИЧ выражается в процентах I 2, эквивалентного галогену, присоединяющемуся к 100 г жира. В процессе гидрир. ИЧ уменьшается. Продукты р-ции гидрир. – саломасы, используются для приготов. маргарина, кулинар. и конд. жиров, а также на технич. нужды – получ. туалетного, хозяйств. мыла, стеарина и других продуктов.

маргарин

Жир кондитерский

2. ОКИСЛЕНИЕ ЛИПИДОВ – сложн. многоступенч. процесс, сопровожд. рядом конкурир. р-ций и получ. разнообр. кислородсодер. пр-тов. Виды окисления: автокаталитич. (нефермент. ) и фермент. (биохимич. ). Окисл. обычно предшест. гидролиз лип. В общем виде окисл. липидов представл. на схеме

СХЕМА ОКИСЛЕНИЯ ЛИПИДОВ ЛИПИДЫ И ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА Окисл-е О 2 воздуха, ферм. липоксигеназа), прооксиданты: Ме пер. вал. , солн. свет ПЕРВИЧН. ПРОД-ТЫ ОКИСЛ. : пероксиды и гидропероксиды разложение ВТОРИЧН. ПРОД-ТЫ ОКИСЛ. (низкомол. спирты, альд-ды, кетоны, карб. к-ты, гидроксик-ты, эпоксисоед. и др. )

Окисл. – процесс многостад. На перв. стадиях окисл. лип. , содерж. ненасыщ. ЖК, по свободнорад. цепному мех-му. Преимущ. , окис. гр. - СН 2 в α-полож. к дв. связи, а с наиб. скор. – располож. между двумя двойн. связями. В рез-те накаплив. первич. прод. окисл. гидропероксиды: Гидропероксиды н/устойч. При их разлож. образ. вторич. прод. окис-я: гидрокси-, эпокс и оксосоед. , кис-ты.

Факторы, влияющ. на глубину и направ. окисл. : 1) состав и строение ЖК: с увелич. степени непред. ЖК, скор. возраст. 2) наличие Мет. перем. вален. (Pb, Cu, Co, Mn, Fe и др. ); 3) содержание О 2; 4) наличие природ. (токоферолов) и синтет. (ионола, ) антиоксид. и их синерг. Окисл. привод. к порче пищ. жиров – прогорканию и осаливанию, что снижает их пищ. ценн. Некотор. прод-ты окисл. оказыв. вредн. возд. на организм.

ДР. ПРЕДСТ. ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ ВОСКИ Воски – сложн. эфиры ВЖК (C 24 – C 32) и высокомолек. спиртов (ВМС) (C 16 – C 30). Различ. воски: растит. , живот. (насеком. ) и ископаем. Карнаубский (раст. ) воск, содержит слож. эфир (~ 36%). , в которых С- цепь спиртов насчит. 30 - 34 атомов.

Пример животн. воска – спермацет (кашалот). Глав. комп-ты спермацета : мирицилпальмитат: СН 3(СН 2)14 СООСН 2(СН 2)28 СН 3 и цетилпальмитат: СН 3(СН 2)14 СООСН 2(СН 2)14 СН 3 К ископаемым воскам относят озокерит.

Некоторые спирты восков Число Историческое ИЮПАК С- атом название Миристиловы 14 Тетрадеканол й 16 1 Цетиловый 18 Гексадеканол Стеариловый 24 1 Карнаубиловы Октадеканол й 1 Тетракозанол-

АЛКИЛЬНЫЕ ЛИПИДЫ В алкильных лип. первич. ОН-гр. соед. прост. эфирн. связью с высокомол. спиртом (гекса-, октадеканол, 9‑октадецен‑ 1‑ол) а остальные этерифиц. ВЖК, т. е. по строению алкилдиацилглицерины.

Соед. ведет себя подобно простому эфиру, если гр. при С-1 является насыщ. или содержит дв. связь не в положении-1. Оно устойч. к щелоч. гидролизу , восстановл. Li. Al. H 4 и расщеп-ся только при жестк. кислот. гидролизе. Алкилдиацилглицерины содер-ся в липидах морских организмов.

ГЛИКОЛИПИДЫ содерж. углеводные остатки, соедин. гликозид. связью с глицерином или со сфингозином. В ГЛИКОЗИЛДИАЦИЛГЛИЦЕРИНАХ – первич. ОН-группа связана гликозид. связ. с моно-, ди- или –трисахаридом, а остальные этерифиц. ВЖК. Из моноз чаще встр-ся , D-ГАЛАКТОПИРАНОЗА, иногда D-Glc или D-Man.

1, 2 -ди - О-ацил - 3 - О - β, D-галактопиранозил-ѕn-глицерин Гликолипиды высш. раст. и водорослей содер. остатки галактозы, галактозилгалактозы и ацилы высоконенасыщ. ЖК.

ДИОЛЬНЫЕ ЛИП. - сложн. эфиры диолов и ВЖК. Спирты в диол. лип. : этандиол, пропандиолы – 1, 2 и 1, 3, бутандиолы и др. n=0 4 Такого рода диол. лип. - аналоги. ТАГ. Вход. в состав липид. дрожжей, некотор. семян, яиц и печени.

СЛОЖНЫЕ ЛИПИДЫ (включ. N, P, S) К ним относ. : ФОСФОЛИПИДЫ, СФИНГОЗИНСОД. ГЛИКОЛИП. ; ПЛАЗМАЛОГЕНЫ , СУЛЬФОЛИП. И ДР. ФОСФОЛИПИДЫ (Ф/Л): 1) ФОСФОГЛИЦЕРОЛИПИДЫ – -слож. эфиры глицерина; 2) ФОСФОСФИНГОЛИПИДЫ – слож. эфиры двухатомного непредел. аминоспирта –сфингозина.

ФОСФОГЛИЦЕРОЛИПИДЫ - сложн. эфиры глицер. , ВЖК и Н 3 РО 4 где R/ –насыщ. , R// –ненасыщ. у/в ост-ки. 66 -78% ф/л содер. в полож. 2 ненасыщ. к-ту.

Фосфатид. кис-ты (ФК): Х= H Фосфатидилхолины (ФХ) : Х = - CH 2 N+(CH 3)3 Фосфатидилэтаноламины (ФЭ): Х = - СH 2 CH 2 NH 3+ Кислотный остаток- фосфатидил

Назв. дают в зав-сти от сост. спирта: фосфатидилхолин, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилинозит и т. д. 1, 2 - ди –О- ацил-3 -О-фосфо-sn- глицерохолин

ОСОБЕН-ТИ СТРУК-РЫ Ф/Л Молекулы ф/л – дифильны: состоят из двух частей с разл. полярн. Одна часть – "голова" мол-лыявл-ся гидрофильной. Она включ. : глицерин, ост-ки карбоксигр. ВЖК, аминоспирт, фосфатн. гр. Другая часть мол-лы – ее "хвост" –неполярная, гидрофобная , состоит из длин. алифат. цепей жирн. к-т или спирта сфингозина.

Схема струк-ры ф/липидов Гидрофильная полярная головка Соединительное звено Гидрофобные хвосты Такие соедин. явл-ся ПАВ и способны к образ. коллоид. систем

ФОСФОСФИНГОЛИПИДЫ В основе – СФИНГОЗИН –двухатом. непред. аминоспирт. Аминогр. сфингозина ацилир. ВЖК (пальмитиновой, стеариновой), первич. ОН- гр. этерифиц. Н 3 РО 4, которая связана с холином Входят в состав мозг. и нерв. тканей

ВЕЩ-ВА, СОПУТСТВ. ЖИРАМ В неомыл. фракц. липид. содер-ся соед. , условно назыв. "вещ-ва, сопутствующ. жирам": терпены; стерины; ж/р витам. (А, Е, К, D); ж/р пигменты (каротиноиды). ТЕРПЕНЫ. Общ. фор-ла терпен. у/в: (С 5 Н 8)n. В основе стр-ры - звенья изопрена, соедин. друг с другом по прав. " голова к хвосту" (правило Ружички).

Терпены подраздел-ся на: монотерпены - 10 С-атом. (две изопреновые гр. ), сесквитерпены (15 С-ат. ); дитерпены: - 20, тетратерпены – 40. Терпены бывают ациклич. и циклич. , включ. разл. функц. гр. : спирты, альдегиды, кетоны( т. н. терпеноиды). Важн. представ. тетратерпеновкаротины.

β-каротин (тетратерпен) ретиналь ретинол

СТЕРИНЫ В основе – полициклическая система гонана – пергидроциклопентанофенантрена:

СТЕРИНЫ В основе стеринов : холестан (С 27), эргостан (С 28), стигмастан (С 29) холестан холестерин Различ. ЗООСТЕРИНЫ (из живот. объект. ), ФИТОСТЕРИНЫ (из раст. ), МИКОСТЕРИНЫ (из грибов).

Важнейш зоостерин - ХОЛЕСТЕРИН В живот. организмах –в своб. виде или в виде сложн. эф. ВЖК. ~80% холестерина челов. организм синтез. сам из ацетилкофермента А и лишь 20% получает из пищи. Холестерин и его сл. эф. участв. в построен. клеточ. мембран, использ. для синтеза гормонов и желчных к-т. Наруш. обмена холестерина приводит к отложен. его на стенках кровеносных сосудов - причина атеросклероза.