Лекция по ХИМИИ тема: Гетерофункциональн ые

Лекция по ХИМИИ тема: Гетерофункциональн ые соединения. КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ И КЛИНИЧЕСКОЙ БИОХИМИИ Краснодар

Классификация органических соединений (по строению углеродного скелета)Органические соединения предельныенепредельные ациклические карбо- циклические гетеро- циклические алициклическиеароматические

Функциональная группа – это атом или группа атомов, определяющие принадлежность соединения к определённому классу и ответственные за его химические свойства

Функциональные группы Соединения с одной функциональной группой называют монофункциональными Соединения с несколькими одинаковым функциональными группами называют полифункциональными Соединения с несколькими разными функциональными группами называют гетерофункциональными СН 3 ОН , СН 3 СООН NH 2 СН 2 ОН NH 2 СН 2 СООН метиловый уксусная спирт кислота (аминоспирт) (аминокислота) этаноламин (коламин) глицин глицерин

Функциональная группа Префикс Суффикс – СОOН карбокси- -карбоновая кислота оксо- -аль оксо- -он – ОН гидрокси- -ол – SH меркапто- -тиол – NH 2 амино- -амин = NH имино- -имин. C O H COСтаршинство функциональных групп У б ы в а н и е с т а р ш и н с т в а

Гетерофункциональн ые соединения – органические полифункциональные вещества, содержащие различные функциональные группы

Наиболее частые сочетания : : гидроксикислоты аминокислоты кетокислоты (оксокислоты) альдегидоспирты аминоспирты

Взаимное расположение функциональных групп молочная кислота β -гидроксимасляная (лактат) кислота α β

Взаимное влияние функциональных групп (α-расположение) − внутримолекулярные реакции идут слабо, т. к. трёхчленные циклы не устойчивы; − межмолекулярные реакции: CH 3 ÑÍ Î Í CO OH C H 3ÑÍÍ Î HO OC CH 3 ÑÍ O CO C H 3ÑÍO CO -ãè ä ðî êñè ï ðî ï è î í î â àÿ êè ñë î òà (ì î ë î ÷í àÿ êè ñë î òà) ë àêòè ä ì î ë î ÷í î é êè ñë î òû Í Î ÍCH 3 ÑÍ N H CO OH C H 3ÑÍÍ N HO OC CH 3 ÑÍ NH CO C H 3ÑÍÍN CO -àì è í î ï ðî ï è î í î â àÿ êè ñë î òà ä è êåòî ï è ï åðàçè í Í Î Í

Реакция разложения лимонной кислоты. Взаимное влияние функциональных групп (α-расположение) Ñ COOH Í Î ÑÍ2 ÑÍ 2 COOH Í 2 SO 4 êàò ÑO ÑÍ 2 COO H î t Ñ OC H 3 2 ÑÎ 2 ë è ì î í í àÿ êè ñë î òà àöåòî í — ä è êàðá î í î â àÿ êè ñë î òà àöåòî í НСООН

ÑÍ Ñ Í CH 3 O H COOH 2 î t ÑÍ ÑÍ CH 3 COOH -ãè ä ðî êñè ì àñë ÿí àÿ êè ñë î òà á óòåí -2 -î â àÿ êè ñë î òàВзаимное влияние функциональных групп (( ββ -расположение) При β -расположении идут реакции элиминирования: Н 2 О СО 2 кетоновые телаÑÑÍ2 CH 3 O COO H -î êñî ì àñë ÿí àÿ êè ñë î òà (àöåòî óêñóñí àÿ) Ñ O CH 3 àöåòî í

Взаимное влияние функциональных групп (( ββ -расположение) Для ацетоуксусной кислоты (АУК) и её эфиров характерна кето-енольная таутомерия Реакции для обнаружения енольной формы: 1. c КМ n. O 4 или НО Br на “=” связь. с Fe. Cl 3 на фрагмент Ñ ÑÍ 2 CH 3 O COOH êåòî -ô î ðì à (93%) Ñ ÑÍ CH 3 O H COOH åí î ë üí àÿ ô î ðì à (7%)

Взаимное влияние функциональных групп (( γγ , , δδ -расположение) При γ , δ -расположении идут внутримолекулярные реакции (Е) дегидратации: ÑÍ ÑÍ 2 CH 3 N Í ÑÍ 2 HÎ ÎÑ 2 ÑÍ ÑÍ 2 CH 3 NÍ ÑÍ 2 ÑÎ à ì è í î â à ë åðè àí î â àÿ êè ñë î òà ë àêòàì â àë åðè àí î â î é êè ñë î òû Í 2 Î Í êàò ÑÍ ÑÍ 2 Î Í ÑÍ 2 HÎ ÎÑ ÑÍ ÑÍ 2 O ÑÍ 2 ÑÎ ãè ä ðî êñè ì àñë ÿí àÿ êè ñë î òà á óòè ðî ë àêòî í Í 2 Î Í êàò

ββ -лактамные антибиотики S N ORCONH H C H 3 COOH общая структура пенициллинов. S N O RCONH H COOH ÑÍ2ÎÑÎÑÍ3 общая структура цефалоспоринов

Аминоспирты – органические гетерофункциональные соединения, содержащие амино- (─ NH ) и гидроксильную ( ─ OH) группы

Аминоспирты НОСН 2 NH 2 НОСН 2 CH 2 N + CH 3 этаноламин (коламин) холин

Химические свойства холина. Н ОС Н 2 C H 2 N+ C H 3 Н ОC H 2 N+ C H 3 ОС О холин бетаин 1. Реакция окисления

Н ОС Н 2 C H 2 N + C H 3 холин C HСО 3 SКо. А ~+ ацетил-Ко. А С Н 2 C H 2 N + C H 3 C H СО 3 SКо. А+ ацетилхолин. НОХимические свойства холина 2. Реакция ацилирования

Аминофенол ы CH 2 CН 2 NH 2 OH OH CH 2 CН NH OH OH OHCH 3 CH 2 CН NH 2 OH OH OH дофамин норадреналин

Аминокислоты – – это производные карбоновых кислот, у которых один атом водорода замещён на ─ NH группу. Это гетерофункциональные соединения, общая формула которых: В состав белков организма человека входят только α -амино-кислоты ÑÍ COOH R N H 2 ,

Классификация аминокислот По природе радикала : • алифатические (15) • циклические (5): пролин не является ароматическим ароматические карбоциклические гетероциклические ( тир, фен ) ( гис, три )

Классификация аминокислот Нейтральные (моноамино-монокарбоновые: ала, вал, гли и др. ) Кислые (моноаминодикарбоновые: глу, асп ) Основные (диаминомонокарбоновые: лиз, арг ) Серудодержащие ( цис, мет ) Гидроксиаминокислоты ( тре, сер, тир )По характеру функциональных групп в радикале аминокислот :

Классификация аминокислот По характеру радикала : ÀÌ È Í Î ÊÈ ÑËÎ ÒÛ ãè ä ðî ô è ë üí û å (12)ãè ä ðî ô î á í û å (8) ï ðî ë è í ô åí è ë àë è í òðè ï òî ô àí ãè ñòè ä è í ë è çè í àðãè í ãë è öè í ñåðè í öè ñòåè í òðåî í è í òè ðî çè í ãë óòàì è í àñï àðàãè í àë è ô àòè — öèêë è ÷åñêè å (í åï î ë ÿðí û å)(ï î ë ÿðí û å) àë àí è í â àë è í ë åé öè í è çî ë åé öè í ì åòè î í è í í åçàðÿæåí í û å î òðèöà- ï î ë î æè — òåë üí î ãë óòàì è í î â àÿ àñï àðàãè í î â àÿ ÷åñêè å

Аминокислоты гли ала сер цис тир вал лей илей три мет заменимые незаменимые глу глн асп асн про гис тре фе н лиз арг. Классификация аминокислот

ÑÍCOOR NH 3 , ÑÍCOOR NH 3 ÑÍCOOR NH + + HИонизация аминокислот. В водной среде функциональные группы аминокислот ионизируются: р. Н = 7 ИЭТ ИЭС Н + р. Н 7 ОН─ 2 ─ это состояние молекулы, при котором её суммарный заряд равен нулю. ─ это значение р. Н, при котором наблюдается ИЭС. ИЭТИЭС

Химические свойства аминокислот Реакционные центры аминокислот ÑÍ COOH R N H 2 ,

Химические свойства аминокислот Реакции по карбоксильной группе 1. Реакция декарбоксилирования. RÑÍCOO NH 2 RÑÍ2 NH 2ä åêàðá î êñè ë àçà + ï è ðè ä î êñàë üô î ñô àò -àì è í î êè ñë î òà á è î ãåí í û é àì è í +ÑÎ2Í

Химические свойства аминокислот Реакции по карбоксильной группе 2. Реакция этерификации ( защита ─СООН группы при синтезе пептидов вне организма)ÑÍCO OHR NH 2 , +R 1Î ÍÑÍÑR NH 2 O OR 1 +Í2Î -àì è í î êè ñë î òà ñë î æí û é ýô è ð

Химические свойства аминокислот Реакции по карбоксильной группе 3. Реакция с РС l 5 (активация ─СООН группы) ÑÍ COOH R N H 2 , + ÑÍ Ñ R N H 2 O Cl + ÍCl -àì è í î êè ñë î òà õë î ðàí ãè ä ðè ä PCl 5 POCl 3+

ÑÍCOOHR NH 2 , +ÑÍÑR NH 2 O NH 2 +Í 2Î -àì è í î êè ñë î òà àì è ä NH 3 Химические свойства аминокислот Реакции по карбоксильной группе 4. Реакция с NH 3 ( связывание токсичного NH 3 в организме )

Химические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 1. Реакции дезаминирования: а) восстановительное ÑÍ COOH R N H 2 , + ÑÍ 2 COOH R + N H 3 -àì è í î êè ñë î òà êàðá î í î â àÿ êè ñë î òà H 2 í àñû ù åí í àÿ

Химические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 1. Реакции дезаминирования: б) внутримолекулярноеÑÍCOOHÑ Í NH 2 R , ÑÍCOOHÑÍR+NH 3 -àì è í î êè ñë î òà êàðá î í î â àÿ êè ñë î òà í åí àñû ù åí í àÿ

Химические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 1. Реакции дезаминирования: в) гидролитическое ÑÍ COOH R N H 2 , + ÑÍ COOH R O H + N H 3 -àì è í î êè ñë î òà -î êñè êè ñë î òàÍ ÎÍ

Ñ ÍCOOHR NH 2 , ÑCOOHR O +NH 3 -àì è í î êè ñë î òà -êåòî êè ñë î òà [O]Химические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 1. Реакции дезаминирования: г) окислительное

+ СН СН 2 COOH NH 2 COOH СН 2 НАД+ НАДН+Н+С СН 2 COOH NH COOH СН 2 С СН 2 COOH O COOH СН 2 + NH 3 Н 2 ОХимические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 2. Реакция дезаминирования in vivo : В организме идёт окислительное дезаминирование глу , т. к. активен фермент глутаматдегидрогеназа глутамат-деги дрогеназа глу имино-глутар овая кислота α -кето-глутар овая кислота

Химические свойства аминокислот Реакции по аминогруппе аминокислот 2. Реакция трансаминирования : аминокислота кетокислота

Образование пептидной связи. Химические свойства аминокислота 1 аминокислота 2 дипептид

педпед

Химические свойства аминокислот Реакции по радикалам аминокислот Реакции окисления цистеина цистеин цистин цистеин сульфоцистеин таурин 1. 2.

Химические свойства аминокислот Реакции по радикалам аминокислот Реакция гидроксилирования пролина. СНCON гидроксилаза vit С О СНCON OH

Качественные реакции на аминокислоты нингидриновая реакция основана на обнаружении α — NH -групп – фиолетовый цвет реакция хелатообразования с ионами меди – синий цвет ксантопротеиновая реакция основана на обнаружении ароматического ядра – жёлтый цвет реакция Миллона основана на обнаружении фенольной группы у тирозина – красный цвет реакция Фоля основана на обнаружении Н S -группы цистеина – чёрный цветне специфичны, т. к. основаны на обнаружение фрагментов, которые входят и в состав других соединений

Реакция хелатообразован ияия α -аминокислота Внутрикомплексная соль меди ( II ) с α -аминокислотой. R O NН 2 O Cu +. . RСН NH 2 COOH 2+ Сu(OH)2 — 2 H 2 O

Оксо(кето)кисл отыоты – – органические гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную ( СООН─ ) и карбонильную- ( ) группы CH 2 O

COOH С CH 3 O COOH С СН 2 O СН 2 COOHКетокислоты – – ПВК ЩУК α -КГ пировиноградная щавелевоуксусная α -кетоглутаровая кислота (пируват) кислота (оксалоацетат) кислота ( α -кетоглутарат)

Кето(оксо)кисл отыоты – –

αα -оксокислоты пируват фосфоенолпируват (пировиноградная кислота, α -оксопропановая)

Ацетоуксусная кислотаαα -оксокислоты