ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ Углеводы

Описание презентации ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ Углеводы по слайдам

ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ  ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ

Углеводы чрезвычайно распространены в природе В биосфере Земли на долю углеводов приходится до 50Углеводы чрезвычайно распространены в природе В биосфере Земли на долю углеводов приходится до 50% биомассы. Углеводы образуются в результате фотосинтеза СХЕМА ФОТОСИНТЕЗА солнечная энергия х. СО 22 +у. Н 22 О О → С→ Схх (Н(Н 22 ОО ))yy + + х. О

    ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ аэробный процесс Сх(Н 2 О) Y  + ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ аэробный процесс Сх(Н 2 О) Y + х О 2 → х СО 2 + у Н 2 О + 38 АТФ Важнейшая биологическая роль углеводов – энергетическая Электронотранспортная цепь НАДН → Флавинадениндинклеотид (ФАДН) → Кофермент Q 10 → Цитохром b → Цитохром c → Цитохром a → O 2 О 2 + 2 е → 2 О 2 — 2 Н (от субстрата) – 2 e → 2 H + О 2 — + 2 H + → H 2 O

Классификация углеводов УГЛЕВОДЫ Монозы биозы полиозы тетрозы Восстанавливающие  моногликаны пентозы Невосстанавливающие гетерогликаны гексозыКлассификация углеводов УГЛЕВОДЫ Монозы биозы полиозы тетрозы Восстанавливающие моногликаны пентозы Невосстанавливающие гетерогликаны гексозы

Монозы –альдегидо- или кетоспирты Монозы –альдегидо- или кетоспирты

Число стереоизомеров зависит от числа хиральных центров и  определяется по формуле N= 2Число стереоизомеров зависит от числа хиральных центров и определяется по формуле N= 2 n , где n — число хиральных центров ; у тетроз : N=2 2 =4 ( 2 изомера из D -ряда, 2 — L -ряда) у пентоз : N=2 3 =8 (4 изомера D -ряда, 4 изомера- L -ряда) у гексоз : N=2 4 =16 ( 8 изомеров D -ряда, 8 -изомеров L- ряда)

 ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПЕНТОЗ СОН ОНН НО Н СН 2 ОН СОН Н ОН ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПЕНТОЗ СОН ОНН НО Н СН 2 ОН СОН Н ОН ОНН Н Н СН 2 ОНСОН ОНН Н Н СН 2 ОН* * * D – рибоза (РНК) D — ксилоза D – 2 -дезоксирибоза эпимеры (ДНК) • Эпимерами называют изомеры, различающиеся конфигурацией только при одном из хиральных центров

ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГЕКСОЗ *СОН НО НО ОН ОН СН 2 ОН Н Н *ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГЕКСОЗ *СОН НО НО ОН ОН СН 2 ОН Н Н * *СОН Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н * * * ОН *СОН Н НО Н ОН СН 2 ОН Н НО Н * * * О *СН 2 ОН ОН ОН СН 2 ОН Н * *С D — манноза D — галактоза D -фруктоза. D — глюкоза ЭПИМЕРЫ (различия у 2 атома углерода) ЭПИМЕРЫ (различия у 4 атома углерода). ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

C O H H 2 C H 2 CC H 2 OH O HC O H H 2 C H 2 CC H 2 OH O H OH 5 -гидрокси пентаналь Полуацеталь

ТАУТОМЕРИЯ МОНОЗ С ОН ОНН НО Н Н О СН 2 ОНН + СТАУТОМЕРИЯ МОНОЗ С ОН ОНН НО Н Н О СН 2 ОНН + С Н ОНН НО Н Н О СН 2 ОННО α , Д — глюкопираноза β , Д-глюкопираноза. Н ОНС О Н ОН ОНН НО Н Н СН 2 ОН — δ + δ

Происхождение  названия циклических форм моноз. O O+ фуран пиран В названии пятичленных цикловПроисхождение названия циклических форм моноз. O O+ фуран пиран В названии пятичленных циклов к родоначальному слову фуран или пиран добавляется суффикс оза , обозначающий принадлежность к углеводам

Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хеуорса Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хеуорса

Формулы Хеуорса Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной ( помечена красным ).Формулы Хеуорса Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной ( помечена красным ). Этот гидроксил называют также гликозидным. Гликозидный гидроксил проявляет более высокую реакционную способность по сравнению с остальными гидроксилами в молекуле углеводов НО ОНН ОНОН ННО Н Н СН 2 ОН ОНО НН ОНОН ННО Н НСН 2 ОН α , Д — глюкопираноза β , Д — глюкопираноза

При замыкании пятичленного цикла из D- глюкозы образуется α - Д-глюкофураноза и β -При замыкании пятичленного цикла из D- глюкозы образуется α — Д-глюкофураноза и β — Д- глюкофураноза ОНОН НС О Н ОНН НО Н Н СН 2 ОН — δ + δ 4 С ОН ОНН НО Н Н О СН 2 ОНН СН 2 ОНС Н ОНН НО Н Н ОНО + α , Д-глюкофураноза β , Д-глюкофураноза

Формулы Хеуорса О Н ОН НОН ННО НСН 2 ОН ННО О ОН НОНФормулы Хеуорса О Н ОН НОН ННО НСН 2 ОН ННО О ОН НОН Н НСН 2 ОН α , Д — глюкофураноза β , Д — глюкофураноза

КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О О конформация  кресла конформация  ванны КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О О конформация кресла конформация ванны

КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О НН ОН ОН Н НОНО СН 2 ОН НО ОНО НКОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О НН ОН ОН Н НОНО СН 2 ОН НО ОНО Н ОН ННО Н СН 2 ОНα , Д-глюкопираноза (32%) β , Д – глюкопираноза (68%)

Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :

Производные моносахаридов 1) АМИНОСАХАРА Н О ОНСОН Н N Н – СН 3 Производные моносахаридов 1) АМИНОСАХАРА Н О ОНСОН Н N Н – СН 3 ОН СН 2 ОННО Н Н 2 — N — ацетил- D — глюкозамин. СОН Н N Н 2 НО НО Н Н Н ОН СН 2 ОН D -галактозамин

Производные моносахаридов 2) N -ацетилнейраминовая кислота (сиаловая кислота) –выстилает стенки сосудов.  Сиаловая кислотаПроизводные моносахаридов 2) N -ацетилнейраминовая кислота (сиаловая кислота) –выстилает стенки сосудов. Сиаловая кислота препятствует отложению холестерина на стенках сосудов и образованию атеросклеротических бляшек + δНСОН С О СН 2 НО НО ОНС СН 3 –С — N Н ОН СН 2 ОНН Н НН О — δ альдольная конденсация —— → ОНО СОН С = О СН 2 Н – С — ОН Н Н ОН СН 2 ОНН 3 С –С — Н N НО Н Н N- ацетилнейраминовая кислота N -ацетил- D -маннозамин

Производные моносахаридов Аскорбиновая кислота (витамин С) Синтез аскорбиновой кислоты. O O HOOH CHCH 2Производные моносахаридов Аскорбиновая кислота (витамин С) Синтез аскорбиновой кислоты. O O HOOH CHCH 2 OHOH -Н 2 О аскорбиновая кислота 2 -оксо – L — гулоновая кислота аскорбиновая кислота C HHO OHH HHO CH 2 OH O C HHO H HHO CH 2 OH O O O C HO H HHO CH 2 OH O O HO

Образование биоз Биозы довольно широко  распространены в растительных и живых организмах. OH OHHОбразование биоз Биозы довольно широко распространены в растительных и живых организмах. OH OHH OH CH 2 OH OH + ά — D- глюкопираноза+ OH H OH CH 2 OH 41 OHO O OH CH 2 OH OH OH ά — D- глюкопиранозил-1 -4 -ά — D -глюкопираноза (мальтоза) (ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ БИОЗА) +Н 2 О

Образование биоз с β -связью. OH OH CH 2 OH 41 OH O OHОбразование биоз с β -связью. OH OH CH 2 OH 41 OH O OH CH 2 OH OH OH O OHOH H OH CH 2 OH OH + +Н 2 Оβ – D- глюкопираноза Β — D -глюкопиранозил- ά — D- глюкопираноза (целлобиоза) (ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ БИОЗА) ά — D -глюкопираноза

Сравнительно редко встречается в свободном состоянии дисахарид целлобиоза, являющаяся структурной единицей целлюлозы: Сравнительно редко встречается в свободном состоянии дисахарид целлобиоза, являющаяся структурной единицей целлюлозы:

Лактоза встречается чаще всего в молочной сыворотке,  откуда получила свое тривиальное название. Лактоза встречается чаще всего в молочной сыворотке, откуда получила свое тривиальное название. Женское молоко содержит до 8 % лактозы. Лактоза – восстанавливающая биоза

Очень широко в растительных материалах встречается и сахароза, соединение остатков глюкозы и фруктозы. СахарозаОчень широко в растительных материалах встречается и сахароза, соединение остатков глюкозы и фруктозы. Сахароза – невосстанавливающая биоза

Прочие дисахариды очень редки. К ним относятся невосстанавливающая биоза – трегалога. В ее структуреПрочие дисахариды очень редки. К ним относятся невосстанавливающая биоза – трегалога. В ее структуре оба полуацетальных гидроксила у глюкозы заняты образованием гликозидной связи.

Еще более редкими являются трисахариды и тетрасахариды.  Вообще, в природе олигосахариды (содержащие отЕще более редкими являются трисахариды и тетрасахариды. Вообще, в природе олигосахариды (содержащие от 3 до 8 остатков моносахаров) практически не встречаются. В грибах и сахарной свекле присутствует трисахарид раффиноза:

Химические свойства моносахаридов  1. Реакции карбонильной группы Качественной реакцией на глюкозу является реакцияХимические свойства моносахаридов 1. Реакции карбонильной группы Качественной реакцией на глюкозу является реакция «серебряного зеркала» (реакция Толленса): C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C OHH HHO OHH CH 2 OH O OH ─────→[Ag(NH 3 ) 2 ]OH D- глюкоза Глюконовая кислота 2 Ag + 3 NH 3 + H 2 O

Получение уроновых кислот C HH O O HH C H 2 O HO HCПолучение уроновых кислот C HH O O HH C H 2 O HO HC HHO OHH C O H O OH O C O OH OH OH ─────→ Ферментативное окисление ↔ ↔ D- глюкоза D -глюкуроновая кислота Циклическая форма D -глюкуроново й кислоты

Проба  Троммера. C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C OHHПроба Троммера. C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C OHH HHO HOH OH CH 2 OH O H C HHO OHH HO HOH CH 2 OH O H Cu ─────→ C OHH HHO OHH CH 2 OH O OH С u(OH) 2 нагревание D -глюкоза Хелатный комплекс, обладает свойствами окислителя DD- глюконовая кислота + С u 2 O оксид меди (красный цвет)

Реакция восстановления карбонильной группы моноз D -глюкоза D- сорбит─────→ Н 2 *СН 2 ОРеакция восстановления карбонильной группы моноз D -глюкоза D- сорбит─────→ Н 2 *СН 2 О H Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н * * *C OHH HHO OHH CH 2 OH O H Ni, Pt, Pd (катализатор)

C OHH HHO OHH CH 2 OH OC 2 H 5 H HOРеакция углеводовC OHH HHO OHH CH 2 OH OC 2 H 5 H HOРеакция углеводов со спиртами Углеводы взаимодействуют со спиртами как в карбонильной, так и в полуацетальной форме C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C O HH HH O O HH C H 2 O HO C 2 H 5 HC 2 H 5 O ─────→С 2 Н 5 OH C 2 H 5 OH D- глюкоза Полуацеталь D -глюкозы Ацеталь D -глюкозы

Реакции алкилирования по полуацетальному или гликозидному гидроксилу ОНО Н ОНОН НО СН 2 ОНРеакции алкилирования по полуацетальному или гликозидному гидроксилу ОНО Н ОНОН НО СН 2 ОН СН 3 ОН НС l (газ) ОН ОНО Н О-СН 3 НО СН 2 ОН + Н 2 О О-метил- α , Д-глюкопираноза

 Реакции алкилирования  по всем 5 гидроксильным группам СН 3 Cl + Н Реакции алкилирования по всем 5 гидроксильным группам СН 3 Cl + Н 2 О Реакции ацилирования по всем 5 гидроксильным группам α , Д-глюкопираноза. OH HO OH H OH CH 2 OH 41 OH HO OH H OH CH 2 OH 4 1 OH H 3 COCO OCOCH 3 H OCOCH 3 CH 2 OCOCH 3 41 пента метил- α , Д-глюкопираноза OH H 3 CO OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 41 C O O COH 3 C — C O H 3 C O H Пента ацетил- α , Д-глюкопираноза OH HO OH H OHH OH CH 2 OH 41 OH HO OH H OHH OH CH 2 OH

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе моноз D -глюкоза Гидроксинитрил D -глюкозы─────→Н + CNРеакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе моноз D -глюкоза Гидроксинитрил D -глюкозы─────→Н + CN — Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н Н НН С N O НC Глюкоза (40% раствор ) используется для детоксикации организма, вызванного цианид-ионами, например, при употреблении ядер свежих абрикосовых косточек, содержащих Н CN , при лечении нитропруссидом натрия Na 2 Fe(NO) (CN) 5 C OHH HHO OHH CH 2 OH H O