ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ Углеводы
lektsiya__15_po_monosakharidam_polnaya_s_pravkoy.ppt
- Размер: 1.1 Мб
- Автор:
- Количество слайдов: 37
Описание презентации ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ Углеводы по слайдам
ЛЕКЦИЯ № 15 УГЛЕВОДЫ МОНОЗЫ, БИОЗЫ
Углеводы чрезвычайно распространены в природе В биосфере Земли на долю углеводов приходится до 50% биомассы. Углеводы образуются в результате фотосинтеза СХЕМА ФОТОСИНТЕЗА солнечная энергия х. СО 22 +у. Н 22 О О → С→ Схх (Н(Н 22 ОО ))yy + + х. О
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ аэробный процесс Сх(Н 2 О) Y + х О 2 → х СО 2 + у Н 2 О + 38 АТФ Важнейшая биологическая роль углеводов – энергетическая Электронотранспортная цепь НАДН → Флавинадениндинклеотид (ФАДН) → Кофермент Q 10 → Цитохром b → Цитохром c → Цитохром a → O 2 О 2 + 2 е → 2 О 2 — 2 Н (от субстрата) – 2 e → 2 H + О 2 — + 2 H + → H 2 O
Классификация углеводов УГЛЕВОДЫ Монозы биозы полиозы тетрозы Восстанавливающие моногликаны пентозы Невосстанавливающие гетерогликаны гексозы
Монозы –альдегидо- или кетоспирты
Число стереоизомеров зависит от числа хиральных центров и определяется по формуле N= 2 n , где n — число хиральных центров ; у тетроз : N=2 2 =4 ( 2 изомера из D -ряда, 2 — L -ряда) у пентоз : N=2 3 =8 (4 изомера D -ряда, 4 изомера- L -ряда) у гексоз : N=2 4 =16 ( 8 изомеров D -ряда, 8 -изомеров L- ряда)
ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПЕНТОЗ СОН ОНН НО Н СН 2 ОН СОН Н ОН ОНН Н Н СН 2 ОНСОН ОНН Н Н СН 2 ОН* * * D – рибоза (РНК) D — ксилоза D – 2 -дезоксирибоза эпимеры (ДНК) • Эпимерами называют изомеры, различающиеся конфигурацией только при одном из хиральных центров
ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГЕКСОЗ *СОН НО НО ОН ОН СН 2 ОН Н Н * *СОН Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н * * * ОН *СОН Н НО Н ОН СН 2 ОН Н НО Н * * * О *СН 2 ОН ОН ОН СН 2 ОН Н * *С D — манноза D — галактоза D -фруктоза. D — глюкоза ЭПИМЕРЫ (различия у 2 атома углерода) ЭПИМЕРЫ (различия у 4 атома углерода). ДИАСТЕРЕОМЕРЫ
C O H H 2 C H 2 CC H 2 OH O H OH 5 -гидрокси пентаналь Полуацеталь
ТАУТОМЕРИЯ МОНОЗ С ОН ОНН НО Н Н О СН 2 ОНН + С Н ОНН НО Н Н О СН 2 ОННО α , Д — глюкопираноза β , Д-глюкопираноза. Н ОНС О Н ОН ОНН НО Н Н СН 2 ОН — δ + δ
Происхождение названия циклических форм моноз. O O+ фуран пиран В названии пятичленных циклов к родоначальному слову фуран или пиран добавляется суффикс оза , обозначающий принадлежность к углеводам
Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хеуорса
Формулы Хеуорса Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной ( помечена красным ). Этот гидроксил называют также гликозидным. Гликозидный гидроксил проявляет более высокую реакционную способность по сравнению с остальными гидроксилами в молекуле углеводов НО ОНН ОНОН ННО Н Н СН 2 ОН ОНО НН ОНОН ННО Н НСН 2 ОН α , Д — глюкопираноза β , Д — глюкопираноза
При замыкании пятичленного цикла из D- глюкозы образуется α — Д-глюкофураноза и β — Д- глюкофураноза ОНОН НС О Н ОНН НО Н Н СН 2 ОН — δ + δ 4 С ОН ОНН НО Н Н О СН 2 ОНН СН 2 ОНС Н ОНН НО Н Н ОНО + α , Д-глюкофураноза β , Д-глюкофураноза
Формулы Хеуорса О Н ОН НОН ННО НСН 2 ОН ННО О ОН НОН Н НСН 2 ОН α , Д — глюкофураноза β , Д — глюкофураноза
КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О О конформация кресла конформация ванны
КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ О НН ОН ОН Н НОНО СН 2 ОН НО ОНО Н ОН ННО Н СН 2 ОНα , Д-глюкопираноза (32%) β , Д – глюкопираноза (68%)
Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :
Производные моносахаридов 1) АМИНОСАХАРА Н О ОНСОН Н N Н – СН 3 ОН СН 2 ОННО Н Н 2 — N — ацетил- D — глюкозамин. СОН Н N Н 2 НО НО Н Н Н ОН СН 2 ОН D -галактозамин
Производные моносахаридов 2) N -ацетилнейраминовая кислота (сиаловая кислота) –выстилает стенки сосудов. Сиаловая кислота препятствует отложению холестерина на стенках сосудов и образованию атеросклеротических бляшек + δНСОН С О СН 2 НО НО ОНС СН 3 –С — N Н ОН СН 2 ОНН Н НН О — δ альдольная конденсация —— → ОНО СОН С = О СН 2 Н – С — ОН Н Н ОН СН 2 ОНН 3 С –С — Н N НО Н Н N- ацетилнейраминовая кислота N -ацетил- D -маннозамин
Производные моносахаридов Аскорбиновая кислота (витамин С) Синтез аскорбиновой кислоты. O O HOOH CHCH 2 OHOH -Н 2 О аскорбиновая кислота 2 -оксо – L — гулоновая кислота аскорбиновая кислота C HHO OHH HHO CH 2 OH O C HHO H HHO CH 2 OH O O O C HO H HHO CH 2 OH O O HO
Образование биоз Биозы довольно широко распространены в растительных и живых организмах. OH OHH OH CH 2 OH OH + ά — D- глюкопираноза+ OH H OH CH 2 OH 41 OHO O OH CH 2 OH OH OH ά — D- глюкопиранозил-1 -4 -ά — D -глюкопираноза (мальтоза) (ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ БИОЗА) +Н 2 О
Образование биоз с β -связью. OH OH CH 2 OH 41 OH O OH CH 2 OH OH OH O OHOH H OH CH 2 OH OH + +Н 2 Оβ – D- глюкопираноза Β — D -глюкопиранозил- ά — D- глюкопираноза (целлобиоза) (ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ БИОЗА) ά — D -глюкопираноза
Сравнительно редко встречается в свободном состоянии дисахарид целлобиоза, являющаяся структурной единицей целлюлозы:
Лактоза встречается чаще всего в молочной сыворотке, откуда получила свое тривиальное название. Женское молоко содержит до 8 % лактозы. Лактоза – восстанавливающая биоза
Очень широко в растительных материалах встречается и сахароза, соединение остатков глюкозы и фруктозы. Сахароза – невосстанавливающая биоза
Прочие дисахариды очень редки. К ним относятся невосстанавливающая биоза – трегалога. В ее структуре оба полуацетальных гидроксила у глюкозы заняты образованием гликозидной связи.
Еще более редкими являются трисахариды и тетрасахариды. Вообще, в природе олигосахариды (содержащие от 3 до 8 остатков моносахаров) практически не встречаются. В грибах и сахарной свекле присутствует трисахарид раффиноза:
Химические свойства моносахаридов 1. Реакции карбонильной группы Качественной реакцией на глюкозу является реакция «серебряного зеркала» (реакция Толленса): C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C OHH HHO OHH CH 2 OH O OH ─────→[Ag(NH 3 ) 2 ]OH D- глюкоза Глюконовая кислота 2 Ag + 3 NH 3 + H 2 O
Получение уроновых кислот C HH O O HH C H 2 O HO HC HHO OHH C O H O OH O C O OH OH OH ─────→ Ферментативное окисление ↔ ↔ D- глюкоза D -глюкуроновая кислота Циклическая форма D -глюкуроново й кислоты
Проба Троммера. C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C OHH HHO HOH OH CH 2 OH O H C HHO OHH HO HOH CH 2 OH O H Cu ─────→ C OHH HHO OHH CH 2 OH O OH С u(OH) 2 нагревание D -глюкоза Хелатный комплекс, обладает свойствами окислителя DD- глюконовая кислота + С u 2 O оксид меди (красный цвет)
Реакция восстановления карбонильной группы моноз D -глюкоза D- сорбит─────→ Н 2 *СН 2 О H Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н * * *C OHH HHO OHH CH 2 OH O H Ni, Pt, Pd (катализатор)
C OHH HHO OHH CH 2 OH OC 2 H 5 H HOРеакция углеводов со спиртами Углеводы взаимодействуют со спиртами как в карбонильной, так и в полуацетальной форме C OHH HHO OHH CH 2 OH O H C O HH HH O O HH C H 2 O HO C 2 H 5 HC 2 H 5 O ─────→С 2 Н 5 OH C 2 H 5 OH D- глюкоза Полуацеталь D -глюкозы Ацеталь D -глюкозы
Реакции алкилирования по полуацетальному или гликозидному гидроксилу ОНО Н ОНОН НО СН 2 ОН СН 3 ОН НС l (газ) ОН ОНО Н О-СН 3 НО СН 2 ОН + Н 2 О О-метил- α , Д-глюкопираноза
Реакции алкилирования по всем 5 гидроксильным группам СН 3 Cl + Н 2 О Реакции ацилирования по всем 5 гидроксильным группам α , Д-глюкопираноза. OH HO OH H OH CH 2 OH 41 OH HO OH H OH CH 2 OH 4 1 OH H 3 COCO OCOCH 3 H OCOCH 3 CH 2 OCOCH 3 41 пента метил- α , Д-глюкопираноза OH H 3 CO OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 41 C O O COH 3 C — C O H 3 C O H Пента ацетил- α , Д-глюкопираноза OH HO OH H OHH OH CH 2 OH 41 OH HO OH H OHH OH CH 2 OH
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе моноз D -глюкоза Гидроксинитрил D -глюкозы─────→Н + CN — Н НО ОН ОН СН 2 ОН ОН Н Н НН С N O НC Глюкоза (40% раствор ) используется для детоксикации организма, вызванного цианид-ионами, например, при употреблении ядер свежих абрикосовых косточек, содержащих Н CN , при лечении нитропруссидом натрия Na 2 Fe(NO) (CN) 5 C OHH HHO OHH CH 2 OH H O